陽極で酸素が発生する電気分解の反応式

Question

こんばんは。高校化学１　電気分解について質問します。

電解質水溶液を電気分解したときに、陽極で酸素が発生する場合の反応式として、

(1)４ＯＨ-　→　Ｏ2　＋　２Ｈ2Ｏ　＋　４ｅ-
(2)２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2　＋　２Ｈ+　＋　４ｅ-

の２種類があるとのことです。
　酸性とアルカリ性の違いによって(1)と(2)に分かれるようですが、参考書を見ても、いまひとつ違いが理解できません。

　わかる方がいらしゃいましたら、解説をしていただけるとありがたいです。よろしくお願いします。

htms42 · Accepted Answer

＃７です。
＃７の文章、意味があいまいでしたね。すみません。
＞今まで中学・高校で教えていた陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応であるとして次のような反例も書かれています。

区切りを入れさせていただきます。
渡辺氏の書いているのは
「陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応である。」
ということです。
原則は「陽極で陽イオンが反応しても陰イオンが反応しても中性の分子が反応してもかまわない」ということです。陰極でも同様です。その中で「中性の分子が反応している例が一番多いだろう」ということが書かれているのです。
反例は「陽極で陽イオンが反応する」例と「陰極で陰イオンが反応する」例です。これは「陽極には陰イオンが引き寄せられて反応する、陽イオンは反発して陰極の方に移動する」という今までよく使われていたイメージが成り立たないということを示しているものです。
Ｓｎ２＋でなくてもＦｅ２＋が陽極で酸化される反応
Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ｅ－
というのも起こるそうです。ありふれた反応だと書いてあります。

「『電圧をかけると溶液中の陽イオンは陰極に向かって移動し、陰イオンは陽極に向かって移動する』というイメージ自体が間違っている、電極の極く近くのイオンだけにしか電場はかからない、それ以外の場所にあるイオンは電圧がかかったことすらわからない状態だ」とも書いてあります。これも違っていますね。だからこういうイオンの移動によって電流が流れるというイメージも間違っていることになります。電流は電極表面で電気分解が起こり電子が移動することによって流れるのです。
食塩水に電圧をかけても電気分解の起こる電圧以下であれば電流は流れないということになります。（定常的な直流電流は流れないという意味です。電極のすぐ近くで境界層ができるまでの短い時間は電流が流れます。これはコンデンサーの充電の時間と同じように考えられるものです。したがって交流では電気が流れるでしょう。この辺も混乱がありますね。交流では電気分解が起こっていなくても構わないのです。）

電極のすぐ近く（境界層）で反応が起こると濃度変化が起こります。イオンの移動はこの濃度変化に対応する拡散でしか起こらないそうです。電極のすぐ近くでしか電場の効果は存在しないというのは電磁気の入門で出てくる静電遮蔽という現象によるものです。遮蔽の効果はイオンの濃度によって変わりますの境界層の厚みもイオンの濃度によって変わります。電圧のほとんどはこの境界層にかかっています。イオンの濃度が変化すると拡散が起こってイオンが移動します。境界層以外のところにあるイオンは生じた濃度勾配に対応する拡散によって移動することになります。

「中性の分子が反応するというのが不思議だ」と思われるでしょうね。
でもかけた電圧のほとんどが境界層にかかっているとすると電場勾配としてはものすごく大きなものになります。
１Ｖの電圧が１μｍの厚みの境界層（標準的な厚みのようです）にかかっているとします。１ｃｍあたりに直すと１００００Ｖです。空気中で放電させる時に必要な電圧もこの程度です。空気中での放電では中性の酸素や窒素がイオンになっているのですから溶液の中で中性の分子（水、その他）がイオンになってもいいことになります。
（この境界層を作るにはイオンが必要です。「支持電解質」といわれているものの役割です。支持電解質自体が電流を流したり反応したりする必要はないということになります。）

また境界層にだけ電圧がかかっているとすると電極間の距離は電気分解には関係しないということになります。電気分解に必要な電圧が容器の大きさに関係ないというのを不思議に思っていましたがこれで納得できました。ビーカーでやるのでも工場でやるのでもそれほど電圧に違いはないのです。もし溶液内に一様な電場勾配が存在するのであれば電極の距離を１０倍にすると電圧も１０倍大きくしないといけなくなるはずですね。（空気中での放電では静電遮蔽がありませんので電極の間隔を大きくすると電圧を高くしなければいけなくなります。電圧を変えずに電極の距離を大きくしていくと放電が止まります。誘導コイルがあれば確めることが出来ます。）
ここに書いた２つのことは私が思い当たって「ああ、そうか！」と納得した事柄です。当たり前すぎるのか電気化学の本には書いてありません。

境界層や分解電圧についてはどの電気化学の本にも載っていることのようですが高校の化学と接点を持つような表現にはなっていなかったのです。書いてあることが難しいのです。電気二重層やポテンシャルの話が高校の化学の内容につながらないのです。

電気化学の専門家も教科書の執筆者の中にいるのですが高校の化学の内容には反映されていませんでした。

htms42 · Answer

多分質問者様も
アルカリ性では（１）が、中性、または酸性で（２）が妥当だろうということは承知のことだと思います。
陰極でのＨ２の発生でも２つの式が出てきます。
（３）２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
（４）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－
この場合も酸性では（３）が、中性、またはアルカリ性では（４）が当てはまります。
高校の教科書はすべてこのように書き換えられています。

疑問をもたれたのは「電極ではイオンが反応するはずだ、中性の分子が反応するというのは納得できない」ということではないでしょうか。
「電気化学」（渡辺正編著、丸善）のｐ１３に「１７０年前の亡霊」というタイトルの章があります。少し引用します。
「・・・ボルタ電池(１８００年）以来、ゆうに２００年の歴史をもつ電気化学の分野で調べられてきた電解反応は、おそらく数万種類にのぼる。そのほとんど、たぶん９９％以上は、電荷を持たない分子の反応だ。なのに少なくとも１９９７年までの中学校・高等学校教科書は、たいてい”イオンが反応する”トーンに色濃く染まっていた。」
「イオンは電解の進む舞台をつくり、電解反応の後始末をしてくれる大事な脇役ではあっても電解反応そのものと直接の関係はない。」
「もちろん、脇役がたまたま主役を兼ねるという場合も少しはある。その中には陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応する”珍奇なケース”もなくはない。塩化銅ＣｕＣｌ２や、塩酸ＨＣｌの電解がその例となる。」

今まで中学・高校で教えていた陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応であるとして次のような反例も書かれています。

陽極で　　Ｓｎ２＋→Ｓｎ４＋　＋　２ｅ－
陰極で　　Ａｇ（ＣＮ）２＾－　＋　ｅ－　→Ａｇ＋２ＣＮ－　

これは珍しい反応ではないそうです。

渡辺氏は教科書の記述の変更を推進してきた立場の方です。

c80s3xxx · Answer

この問題を深く追求するのは，高校生的には無意味です．
というのは，酸素発生のメカニズムはいまだによくわかっていない部分がたくさんあるからです．電極材料による違いもありますし，この二つの式の違いなど，議論する価値がありません．
ただし，アルカリ性溶液であれば生成物に H+ があるのは直感的におかしいと思いませんか? そういう意味では (2) はアルカリ性では正味の反応の書き方としては首を捻りたくなりますし，酸性下では OH- がほとんどいないのですから (1) の書き方も首を捻りたくなる，その程度です．
しかし酸性溶液でも，実際に電子が電極に奪われる前には電極表面に水分子が吸着するというプロセスがあり，このときに OH- の状態を経由してから酸化が起こる場合もありえます．なので，細かいことを言い出すと，こんな式の違いを云々すること自体不毛ということになるのです．
重要なのは移動電子数と，何が消費され，何が発生するか，という問題だけでしょう．

Josquin · Answer

水中のH2O分子のモル濃度は約56 mol/Lなのに対して、
中性の水溶液中のH+やOH-のモル濃度は10^-7 mol/Lしかありません。
酸性の水溶液ではOH-はもっと少なくなります。
したがって、OH-がほとんど無いに近いわけですから、中性～酸性では(1)の反応はほとんど起こりません。

doc_sunday · Answer

>↑高校化学１では、水分子は非電解質という位置付けであったと思いますが、教科書的説明に従えば、非電解質は電気を通さない→とすると、回答者さんのおしゃている「水分子そのものが電極に電子を渡しています。」という定義と矛盾するような気がしますが、どうなのでしょうか？

全く矛盾していません。水分子から以下のようにして電子が渡されています
Ｈ2Ｏ → Ｈ2Ｏ+・(水カチオンラジカルと呼びます）+　ｅ-
Ｈ2Ｏ+・　→　ＨＯ・(水酸ラジカル）　+　Ｈ+
ここからは水酸ラジカルが二つよって過酸化水素が出来、それからさらに電子が飛んでヒドロペルオキシラジカルが出来たりしながら最後に酸素と水素イオンになってしまいます。
ここは大学教養後期でしょう。

特に「非電解質は電気化学的反応はしない」と読み取れるようなご質問ですがそれは全く違います。

Ichitsubo · Answer

中性～酸性条件では、陽極では
水分子そのものが電極に電子を渡しています。
＃べつに電極で反応する物質はイオンでなくてもよかったのだ！
＃＃イオンで考えるとわかりやすいんですけどね。
＃＃＃だから電気分解の入門向けではイオンで説明をするのです。

ついでながら、中性(～塩基性)条件で、陰極から水素が発生する場合でも水が反応します。
　H2O + 2e^- → H2 + 2OH^-
これも水素イオンが多いか少ないかで考えることができます。
上式の両辺に+2H^+をすることで、#2ginlimeさんと同じ式に変形できますね。(もしくはginlimeさんの式の両辺に2OH^-を加えてもよいでしょう)

ginlime · Answer

陰極では同時に
２H+　+　２e-　＝H2 が同じ電子量での反応で起こっている事を考慮下さい。

Ichitsubo · Answer

水酸化物イオンOH^-が十分多いと(1)の反応が優先して起こり、
水酸化物イオンがとても少ないと(2)の反応が優先して起こります。
つまり水酸化物イオンが非常に多い塩基性水溶液では(1)が、非常に少ない中性～酸性水溶液では(2)が起こることになります。

しかし、電子に対する酸素の発生量はどちらも同じなので、結局ほぼ同じ反応が起こっていると行ってよいでしょう。それが証拠に(1)の反応式の両辺に＋4H^+をしてみるか、(2)の反応式の両辺に+4OH^-をしてみてください。

陽極で酸素が発生する電気分解の反応式

＃７です。

多分質問者様も

この回答への補足

この問題を深く追求するのは，高校生的には無意味です．

水中のH2O分子のモル濃度は約56 mol/Lなのに対して、

>↑高校化学１では、水分子は非電解質という位置付けであったと思いますが、教科書的説明に従えば、非電解質は電気を通さない→とすると、回答者さんのおしゃている「水分子そのものが電極に電子を渡しています。

中性～酸性条件では、陽極では

この回答への補足

陰極では同時に

この回答への補足

水酸化物イオンOH^-が十分多いと(1)の反応が優先して起こり、

この回答への補足

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