マルコフニコフ則？

H3C-CH=CH-PhにHBrを付加させるとどうなるんでしょうか？
マルコフニコフ則に関係なくBrが左につくものと右につくものの２通りの化合物ができると思うのですが。
（ベンゼンの扱いがわかりません。）
単純な質問ですみません。よろしくお願いします。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/02/01 08:33

マルコフニコフ則はＨＢrや水がオレフィンに付加するとき「水素の多い炭素に水素が付きもう一方に親核部分が付く」という反応です。

これは、最初にＨ+(プロトン)が付加したときの中間体が安定な方に進むという意味です。
今回のご質問ではフェニルの隣にある炭素(いわゆるベンジル位の炭素)に陽電荷が乗る中間体が圧倒的に有利ですので、
H3C-CH=CH-Ph ＋ ＨＢr → Ｈ3Ｃ-ＣＨ2-Ｃ(^+)Ｈ-Ｐh ＋ Ｂr- → Ｈ3Ｃ-ＣＨ2-ＣＨＢr-Ｐh
が主生成物になると思います。

No.2 回答者： noname#49335 回答日時： 2008/02/01 08:59

a) CH3-CH2-CH^+-Ph

b) CH3-CH^+-CH2-Ph
a,bどちらが共鳴による安定化を受けているかを考えると自明ですね。
aですね。生成物は、
CH3-CH2-CHBr-Ph

No.3 回答者： w-palace 回答日時： 2008/02/01 09:39

普通に考えればこれまでのご回答のとおりなのですが、そもそもマルコフニコフ則というのはハロゲン化水素などの「求電子付加」における反応の位置選択性を示す経験則です。

しかしながら、付加反応というのは必ずしも求電子付加とは限りません。求電子付加でなければ結果が変わることもありますし、付加する物質によって逆転することもあるでしょう。
ちなみにHBrの場合にはラジカル連鎖機構による付加反応（ラジカル付加）も可能です。その場合には付加の方向は逆転します。たしかに、通常は求電子付加でしょうが、反応物中の微量の不純物（過酸化物など）によってラジカル付加が優先することも古くから知られており、無視して良いものではないと思います。

本来は問題の中にどちらの機構であるかを特定する記述があるべきだとおもいます。

No.4 回答者： yus2009 回答日時： 2008/02/01 10:52

yus2008です。

お礼を書こうとしてもログインがうまくできなかったため、この場でお礼をしたいと思います。質問に回答してくだいました皆様、本当にありがとうございました。
　問題は疑問に思った問題を少し簡略したものでしたが、ベンゼンはベンジル位のことを問うていたのですね。カチオンの安定性のところで自分は「C+のまわりにアルキル基がたくさんあれば安定だ」と思いこみ、ベンゼンもアルキル基と同じ扱いをしていたようでした。今回はとても勉強になりました！丁寧に回答してくださった方々にはほんとに感謝してます。
　ちなみにラジカル連鎖機構の件ですが、同問題のなかにこれを問うている問題があったので大丈夫です。そこではジ-t-ブチルペルオキシドを用いていたので。

No.5 回答者： noname#49335 回答日時： 2008/02/01 12:05

No2ですが、No3のご回答に対する横レスです：

マルコフニコフ則が経験則であろうと無かろうと、またHBrの付加反応がイオン反応かラジカル反応であろうとなかろうと悩むことはありません。
とにかく、反応機構から考えてください。そうすれば、ラジカル反応を無視していいかなんて問題にするのことはありません。極端に言えば、マルコフニコフなんて言う名前なんか知らなくてもいいのです。
No2の機構から、誰もこれをラジカル反応の機構だなんて思いませんので。ラジカル反応による付加でしたら、その機構を考えることです。
さもないと、有機化学を「暗記」するだけになりますよ。