化学の反応速度について

多くの反応では、温度が高いほど反応速度は大きくなりますが、NO+NO+O2→２NO2のような三つの分子が関与する反応では、温度が高いほど反応速度が小さくなる理由を教えてください。

No.3 回答者： cresc_dim 回答日時： 2008/06/15 12:16

直接速度に関係するわけではないのですが、

平衡の問題の可能性を考えてみます。

ある定温定圧反応におけるギブズ自由エネルギーの変化ΔGは
ΔG=ΔH - TΔS（ΔH:エンタルピー変化、T:絶対温度、ΔS:エントロピー変化）
で表されます。
反応系が三分子、生成系が一分子なので、反応によって
エントロピーは減少します。（ΔS<0）
また、T>0だから
（-TΔS）>0となって、
ΔHに関わらずTが小さいほうがΔG→小、
すなわち生成物に有利な状況になります。

ただ、平衡位置と反応速度は1対1の関係にあるわけではないので、
あんまり自信ないです。

No.2 回答者： noname#67853 回答日時： 2008/06/09 18:35

温度と言うのはある種のエネルギーだから、多くの反応で温度が高い方が、エネルギーが沢山与えられて反応が早く進むと私は勝手に思っていたりします。

（経験則と言ったところですか）
（∂（ΔＧ°／Ｔ）／∂Ｔ）ｐ＝－ΔＨ°／Ｔ＾２
ΔＧ°＝－ＲＴｌｎＫｐ
ここでΔＨ°はその反応系にとってのエネルギーの出し入れである。よって、発熱反応において、外に仕事をさせられるので、値はマイナスとなる。（吸熱の場合プラス）
我々にとってのエネルギーの出し入れＱは発熱反応の場合、こちらにエネルギーが入ってくるのでプラスとなる。よって
ｄｌｎＫｐ／ｄＴ＝ΔＨ°／ＲＴ＾２
ｄｌｎＫｐ／ｄＴ＝－Ｑ／ＲＴ＾２
ｌｎＫｐ＝Ｑ／ＲＴ＋Ｃ
より
Ａ＋Ｂ⇔Ｃ＋Ｄ＋Ｑなどの反応が
発熱反応、Ｑ＞０の場合
グラフを書くと
　　　　　　｜　　　　／
　ｌｎＫｐ　 ｜　 　／
　　　　　　｜　／　　
　　　　　　｜／＿＿＿＿＿＿
　　　　　　　　　１／Ｔ
と言うことが分かって、温度の逆数が小さい方がＫｐが小さくなるので、この条件下で温度が高くなると、Ｋｐが小さくなる。
Ｋｐ＝（［Ｃ］・［Ｄ］）／（［Ａ］・［Ｂ］）より
発熱反応、Ｑ＞０の場合、温度を上げるとＡ、Ｂが増える方向に反応が進みやすくなる、と言うことが数学的に求めることができました。
逆に吸熱反応だと温度を上げると、Ｃ，Ｄが増える方向に反応が進みやすくなると言うことが分かるんですが、
＞NO+NO+O2→２NO2のような三つの分子が関与する反応では……
と言うのは、よく分からんとです。自分の力不足で申し訳ございません。

No.1 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/06/05 08:35

私はその反応が見掛け上負の活性化エネルギーで進行するか知りませんが、もしそうだとして、その原因が3分子が関与しているからだ、とは言えないと思います。

むしろ書かれた化学式が素過程でないことが原因と思います。
今の例の場合、Mechanismついての論文を見たことがないのですが、一つの可能性として、中間体があり、発熱の予備平衡がある場合が考えられます。（例えば、A+B⇔C、C＋D→P；A,B,D原料、C中間体、P生成物）
後段のC+D→Pが律速段階で、A+B⇔Cの予備平衡が大きな発熱反応とします。温度があがれば、当然Cの量は減ります。そうすると次のPができる反応の速度定数は大きくなっても速度は下がりえます。（あくまでも一つの可能性ですが...)

この回答へのお礼

ありがとうございます。参考にさせていただきます。

お礼日時：2008/06/05 14:32