共役二重結合

共役二重結合では、単結合間ではπ電子が局在化し、結果、π電子が移動できるようになる、とあったのですがよく意味がわかりません。
なぜπ電子は非局在化するのでしょうか？？
教えてください。

No.1 ベストアンサー 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/06/10 08:23

>単結合間ではπ電子が局在化し…

これは「非局在化し」の間違いです。
二つの二重結合のπ軌道が相互作用し四つのp軌道(ＬＣＡＯＭＯに簡略化させて頂きます)から出来た分子軌道に配置換えされます。
すると、p軌道の符号で、
(+ + と + +)ないし(+ +と - -)だったp軌道の並び方が、
(+ + + +)と(+ + - -)に分裂し、前者は二つの二重結合間にπ電子が存在可能になるので、この「一見単結合」部分にπ軌道の非局在化が生じます。
同じ事を六つのp軌道を持つベンゼンでやってみて下さい。
下から
+ + + + + + (一番低いπ軌道、全結合が3/2重結合)
+ + + - - - と + 0 - - 0 +　(縮重、ＨＯＭＯ)
+ - - + - - と 0 + - 0 + - (縮重、ＬＵＭＯ)
+ - + - + -
になるはずです。

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2008/06/10 09:24

厳密さは欠くかもしれませんが、古典的、あるいは直感的な説明を書きます。

＞なぜπ電子は非局在化するのでしょうか？？
単結合の場合でも、隣接炭素上の2p軌道（あるいはπ電子と言っても良い）は接近しているので、多少なりとも重なります。それが1,3-ブタジエンなどで見られる、いわゆる『部分的な二重結合性』に対する古典的な説明です。
その結果として、1,3-ブタジエンのC2-C3結合は通常のC-C単結合よりも短くなり、分子は平面構造に保たれています（完全にではありませんが）。
これをπ電子の移動、あるいは非局在化と結びつけるには共鳴式を使うのがわかりやすいでしょう。つまり、1,3-ブタジエンの場合には、通常のケクレ式以外に、下記の共鳴形が考えられ、これらが寄与することによって、π電子の非局在化と『部分的な二重結合性』が説明出来ます。つまり、下記の共鳴形においてC2-C3は二重結合で書かれており、これの寄与があるということが『部分的な二重結合性』につながるということです。
こういったことは、他の共役ジエンでも同様です。

←→ CH2^-ーCH＝CHーCH2^+
←→ CH2^+ーCH＝CHーCH2^-