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論文を読んでいて疑問に思ったのですが、ふつうカップリングの
触媒サイクルは0→2価で回りますよね?
最初に2価パラジウムを用いた場合、最初の反応でどんなことが
起こって、0価のパラジウムが発生するのですか?
ちなみに論文に出てきたパラジウムは
APC(アリルパラジウムクロライド)という二量体パラジウムです。

A 回答 (3件)

ご質問の例がトリフェニルホスフィンによる還元を含むかどうかということも含めて、いささか曖昧な補足ではありますが、たとえば、アリルトリフェニルホスホニウムクロリドとPd(0)が生じると考えれば化学量論の説明はつきますし、アリルトリフェニルホスホニウムクロリドも、塩化アリルとトリフェニルホスフィンの反応で調製できような安定な物質ですので、さほど無理な反応とは思えません。


なお、一般的には酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンからのPd(Ph3P)4の調製に利用することが多い手法だと思います。その場合、トリフェニルホスフィンは還元用に1モル、配位子用に4モルの合計5モルが必要です。
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この回答へのお礼

なるほど。
とてもよく分かりました
ありがとうございました。

お礼日時:2008/06/13 15:00

ご質問の例に当てはまるかどうかわかりませんが、トリフェニルホスフィンを添加することによって、反応系内でPd(0)へと還元することもよくあります。


これによって、空気中で不安定なPd(0)の取り扱いを容易にするという意図です。
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この回答へのお礼

回答ありがとうござました。
ちなみにトリフェニルホスフィンで還元とはどういう機構で
進むのですか?
この場合アリルクロライドが抜けてPd(0)に戻るのでしょうか?

お礼日時:2008/06/13 09:48

最適例とは言えませんが、一例を。


http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%8F%B3%E7%94%B0% …
なお、酸化的付加⇔還元的脱離、は「形式的」な酸化還元なので、深く考えないようにして下さいね。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
Pd二価の安定性などよく分かりました。

お礼日時:2008/06/13 09:49

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Q鈴木宮浦カップリングにおけるパラジウム触媒について

ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々2価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。
この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。

Aベストアンサー

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。

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どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む

QPd-CとPd-黒って?ちょっと長いです

こんにちは。
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最近は有機合成でもほとんどの論文で金属を用いた反応が出てきますよね。私自身金属の反応についてはほとんど素人なのですが、どうしても勉強していくうちに必ず金属についても勉強しなくてはと思っています。そこで金属についても自分で勉強しているのですが、Pdのことでわからないことがあるので教えて頂きたいのです。水素添加の触媒としてよく用いられるPd-Cは何価のPdなのでしょうか?またPd-黒というのはどういった反応に用いるのでしょうか?フォスフィン配位子とかハロゲンなんかがついたPdなどは多少わかりやすいのですが、この二つの性質(価数とか)などがよくわかりません。Pd-黒に関しては最初、反応で使われた後のPdのカスかと思っていたほどで試薬として売られているのを見つけびっくりしたほどの無知です。専門書でも文献でも構いませんのでよければ教えてくだせい。

Aベストアンサー

> 水素添加の触媒としてよく用いられるPd-Cは何価のPdなのでしょうか?

白金黒と同様,微粒子ゆえ黒く見えるだけで,そのものは還元された金属状態,つまりゼロ価です。触媒サイクル中で,基質と酸化的付加すると二価になり,還元的脱離によってゼロ価に戻ります。

> またPd-黒というのはどういった反応に用いるのでしょうか?

有名なのは水添だと思いますが,他にも多岐に渡っています。Pd は他の多くの反応(例えば酸化反応など)でも優れた触媒活性を示すので,具体例を挙げればきりがありません。Pd や Pt は「とりあえず試してみろ」と言われるようなオールマイティな触媒です。

> 専門書でも文献でも構いませんのでよければ教えてくだせい。

山本明夫著「有機金属化学」裳華房らへんでしょうか。有名な本ですので,読んでみてくだせい。

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

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ちなみにOSはWindows2000で
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Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

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もしご参考になりましたら。

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Q難問です。。。

ちょっと難問です。ステアリン酸(分子量284)0.0300gをベンゼンに溶かし100mlとする。この溶液を1滴ずつ水槽の水面に滴下すると、ステアリン酸の単分子膜を形成して広がり、0.100ml滴下したときの単分子膜の面積は140cm^2であった。ステアリン酸1分子の断面積を2.20*10^-5(10のマイナス5乗)として次の問いに答えよ。

(1)このベンゼン溶液0.100ml中のステアリン酸の物質量は何molか。
(2)この単分子膜にはステアリン酸分子が何個含まれているか。
(3)この実験結果からアボガドロ定数を求めよ。
(4)この単分子膜の密度をd{g/cm^3}とするとステアリン酸1分子の長さはどう表せるか。

低脳な私にはさっぱり分かりません。化学が苦手(だけど好き)なので、どなたか丁寧に、分かりやすく、教えてください。どうか、よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、問題文中で不明確なことがあったので、確認します。
>ステアリン酸1分子の断面積を2.20*10^-5(10のマイナス5乗)として

これ単位は何ですか?cm^2かとも思ったのですが、それだと直感的に大きすぎるし、最終的な計算もあわないし。ので、たぶん2.20*10^-15(10のマイナス15乗)cm^2 ではないかと勝手に推測しています。


(1) 分子量284のステアリン酸0.0300gは何molですか?分子量は物質が1molあったときの質量ですから、
1mol : 284g = x mol : 0.0300g
のxが、100mlのベンゼン中に含まれるステアリン酸の物質量です。
100ml中に x (mol)含まれているので、0.100ml中にはどれくらいあるのかは計算できますね。

(2)ステアリン酸は脂肪酸です。これは疎水性のしっぽと親水性の頭をもちます。そして、下の図のように水面上にうすい一層の膜を作ることができます。これを単分子膜と呼びます。

ベンゼン側
||||||||||||||||||
○○○○○○○○○○○○○○○○○○
水側


単分子膜の面積と、ステアリン酸一分子あたりの断面積の比を見れば、単分子膜中にステアリン酸が何個含まれるか計算できますね。


(3) アボガドロ定数は、物質1molあたりに含まれる分子の個数です。単位を書くとすれば、[個/mol]となります。(1)と(2)の結果から、[mol数]と、[それに相当する分子の個数]を式でつなげますので、アボガドロ定数が実験的に計算できます。
※アボガドロ定数として知られている実際の数値は6.02*10^23ですが、計算結果はこの数値から多少ずれる可能性があります。

(4)
単分子膜を直方体と考えてみてください。底面積は140cm^2で、高さ(=ステアリン酸分子の長さ)をy (cm)とおきます。体積は140y (cm^2)となりますね。この直方体の質量はいくらですか?では密度はyを用いて表すとどうなる?この密度=dなので、yについて解いておしまい。

以上ですが、わからないことがあればきいてください。

まず、問題文中で不明確なことがあったので、確認します。
>ステアリン酸1分子の断面積を2.20*10^-5(10のマイナス5乗)として

これ単位は何ですか?cm^2かとも思ったのですが、それだと直感的に大きすぎるし、最終的な計算もあわないし。ので、たぶん2.20*10^-15(10のマイナス15乗)cm^2 ではないかと勝手に推測しています。


(1) 分子量284のステアリン酸0.0300gは何molですか?分子量は物質が1molあったときの質量ですから、
1mol : 284g = x mol : 0.0300g
のxが、100mlのベンゼン中に含まれるステア...続きを読む

QpKa のリストを探してます

有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q酸化的付加、還元的脱離

有機化学での遷移金属について教えてください。
遷移金属の反応で基本的なことで酸化的付加還元的脱離がありますが、
そのような現象がどうして起こるのかがわかりません。
理論的に知りたいので、ぜひともよろしくお願いします。

Aベストアンサー

有機金属化学は最近ノーベル賞を受賞された野依先生の研究にも密接する分野ですね。

遷移金属錯体触媒を用いてケトンやオレフィン等を還元する場合においても、酸化的付加と還元脱離は重要な素反応です。水素分子が金属に酸化的付加してヒドリド錯体が生成し、ついで不飽和化合物が挿入(あるいは移動挿入)、最後に還元脱離で目的の還元体が生成します。詳しくは適切な参考文献をご覧になってください。日本語のテキストならば山本明夫先生の「有機金属化学(裳華房)」を薦めます。

「そのような現象が起こる理由」については色々な答え方がありますが、とりあえず思いついたものを記します。まず反応自体が進行する理由については他の反応と同様に、熱力学や化学動力学で説明できますね、これらの観点から見れば有機金属化合物の反応だからといっても別段変わったところは無いと思います。乱暴な言い方をすれば、エネルギー障壁を乗り越えれば反応は進行し、生成系反応系の自由エネルギー差によって平衡状態が決まります。
  酸化的付加、例えば水素分子が遷移金属に付加してジヒドリド錯体が生成する反応では、水素分子が金属に配位した中間体を経ます。このとき水素分子のσ結合電子が金属の空軌道に電子を供与し、同時にσ*軌道に金属の占有軌道からの逆供与を受けます。その結果、水素のH-H結合は弱まりMetal-H結合が強まる→金属ヒドリド結合の生成というのが一般的な考え方です(これとは異なる機構で生成するジヒドリド錯体もありますが)。水素分子の付加反応はしばしば可逆的なことがあります。また水素分子がH-H間の結合性相互作用を保ちながら金属に配位した中間体の状態、分子水素錯体と呼ばれるものも数多く報告されています。
  H-H結合に較べてC-HやC-C結合は酸化的付加しにくいですね(容易に切れるものもありますが)、これにもいくつか理由があります。ここらへんを理解しようと努めるのも酸化的付加反応について熱力学的に理解する近道のひとつかもしれません。

酸化的付加反応の逆反応が還元的脱離ということは解りますよね? 詳しくはネットで調べるのではなく専門書で調べるのが良いと思いますよ。

「理論的」というのが何処まで求めているのか不明ですので今回はここらへんにします。簡単なことであればもう少し突っ込んだことも答えられるかもしれませんが。

有機金属化学は最近ノーベル賞を受賞された野依先生の研究にも密接する分野ですね。

遷移金属錯体触媒を用いてケトンやオレフィン等を還元する場合においても、酸化的付加と還元脱離は重要な素反応です。水素分子が金属に酸化的付加してヒドリド錯体が生成し、ついで不飽和化合物が挿入(あるいは移動挿入)、最後に還元脱離で目的の還元体が生成します。詳しくは適切な参考文献をご覧になってください。日本語のテキストならば山本明夫先生の「有機金属化学(裳華房)」を薦めます。

「そのような現象が起こる...続きを読む

QChem Drawの使い方

初期設定のまま、何もいじってないのですが、
ベンゼン環など構造を書くとやたら大きくて、
すぐスペースが埋まってしまいます。

ある程度縮小して書きたいのですが、
どのようにすればいいのでしょうか?

それから、Chem Drawの画面で表を書きたいのですが、等間隔で線を引いたり出来るのでしょうか?
出来るのでしたら、やりかたを教えて頂けると助かります。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます。
また、Captionsで文字のフォントやサイズ等を変更できます。また、Atom labelsで化学式中の文字のフォント等が変更できます。
ここで、変更した設定がこの文書内での標準になります。
また、特定の雑誌で指定されている書式をそのまま利用するのであれば、File→Apply document settings from→・・・で雑誌名を選ぶこともできます。

線を等間隔にするには、等間隔にしたいすべての線を選択した上で、Object→Ditribute→Vertically(またはHorizontally)とします。左端を揃えたいなら、Object→Align→Left edges(またはRighyt edgesまたはR/L center)を選びます。

日本語マニュアルがあればそれを読むのが手っ取り早いですし、ヘルプもついてますよね(英語ですが)。
上述の操作は、versionによっては、少し違うかもしれませんが、基本的なことは同じですので、色々なところを探してみて下さい。

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます...続きを読む

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q炭酸カリウムについて

ウィリアムソンのエーテル合成等でよく水素化ナトリウムとDMFを使ったりするのを目にしますが、
炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?

Aベストアンサー

>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
あります。

>炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
そんなことはありません。ただし、溶媒にもよります。溶媒の極性が極端に小さかったりすれば難しいこともあるかもしれません。

QDMSOの除去について。

現在、植物の抽出物を使用して
実験を行っていて、
得られたサンプルをDMSOに溶解して
活性試験を行っています。

活性試験の結果を基に
活性を示す化合物の単離も目指しているのですが
量が少ないサンプルについて
一度活性試験のために
DMSOに溶解したサンプルを
NMR解析に使用したいと考えています。

DMSOを除去する必要があるのですが
DMSOはどうやって除去したら良いでしょうか??

沸点が高いので
エバポレーターで除去するのは難しいな…
と思い、今現在は凍結乾燥を視野に入れているのですが
他に何か、良い除去方法をご存知の方はぜひ教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分ける。テーリングに注意。
加熱と減圧を併用する。目的物が分解したり蒸発しないか確認しておく。
再沈澱or再結晶でどうにかする。

非プロトン性極性溶媒
基本的に分液して落とす。
有機層にエーテル使うのが便利。ハロゲン系溶媒は何故か全然ダメ。
低極性高沸点溶媒
太くて短いカラムを何度か通して抜くしかない。
含水メタノールとヘキサンで分液振れ。
なお、むやみに熱をかけなければいかないような分子内DA反応は、反応設計が間違っている場合がほとんど。
取り除くことを考えるより、使わないことを考えた方がいい
DMF
真空ポンプを繋げて濃縮すれば結構いける。
希塩酸で洗うとサクッとなくなる
DMSO
水入れて凍結乾燥する。NMRの測定溶媒はこの方法が便利。
DMSO, DMF
ヘキサン-酢酸エチル=4:1で分液。2,3回抽出の後、水で2回ほど洗浄するとなくなる。
なおクロロホルムで抽出すると水相にはほとんど行かずに、これらの溶媒は有機層にくる。これを利用してカルボン酸などの場合は目的物をアルカリ水相に回収して、酸性にしてから酢酸エチルで抽出するというテクニカルな方法もある。

参考URL:http://wikiwiki.jp/bake-tech/?%A5%A8%A5%D0%A5%DD

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

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目的物と極性が違う場合はカラムで分...続きを読む


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