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有機化学の反応で溶媒にピリジンを使用しているのですが、一回の分液操作でなかなかピリジンを除去できません。
効率よく一回の分液操作でピリジンを除去できるいい方法はないでしょうか?
(ちなみに自分は1規定の塩酸でピリジンを水層へ移しています)

A 回答 (1件)

1N HClでどの程度のpHになっているか分かりませんが、pHが1~2になるぐらいまで酸性にしてみたらどうでしょう。


あとは回数に拘らず塩酸で洗浄する以外ないかと思いますが。
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Q塩酸塩のHClの部分の取り除き方。

初めて書かせていただきます。
誤字脱字、わかりづらい点などあるかもしれませんがよろしくお願いします。。。

先週から学校で実験をしておりまして、インドメタシンの合成をしています。
インドメタシン合成の出発物質は4-methoxyphenylhydrazineと言うのですが、これを買うとなると塩酸塩の状態ででしか購入できませんでした。
塩酸塩では都合が悪いので、それを取り除きたいのですがうまくいかなくて困ってます。

試した手順としては、トルエン(3回目からは酢酸エチル)に入れてみて、溶けなかったので水を加えて溶かし、溶けない場合は一時的にドライヤーで温めて溶かす。それにNaOHを加えて攪拌。その後、有機層を取り出してエバポレーターで抽出したのですが・・・。

NMR等で調べると構造が壊れてしまっているらしくうまく取り除けません。何かよい方法はないでしょうか?

Aベストアンサー

研究室での実験ですか?
授業での実験ですか?

研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。

・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は
 何だと思いますか?
・酢酸エチルとヒドラジンを混ぜて加熱するとヒドラジドが生成します。
 (つまり反応してしまいます)

NaOHで中和するのはokと思います。溶けなくてもよいので水とトルエン中で
撹拌、その後容器を冷やしながら塩酸分の中和に必要なNaOH水溶液(当量を
計算してください)ゆっくり滴下。おそらくフリーのヒドラジン(塩酸塩ではないヒドラジン)が
トルエン層に分配してくる(トルエンに溶解する)のではないでしょうか。
それをなるべく冷却したまま分液、分液したトルエン溶液は、なるべく早く次の反応に使う。(保管時間は短くする)

このような方法でどうでしょう。

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Qピリジンが弱塩基である理由

講義で
「ピリジンの塩基性が一般のアミンに比べて低いのはなぜか」
と問われました。そこで私は
「アルキル基から窒素へ電子が押し出されカチオンを安定化するためアミンの方が塩基性が高い」
と答えたのですが
「間違いではないがそれではアミンの塩基性が高い理由に過ぎない」
とあっさりつき返されてしまいました。

答えを知りたく、講義が終わってから質問に行ったところ、
“窒素上の孤立電子対”“s性”というヒントだけ頂けました。
が、s性と聞いても“電子がs軌道上にいる割合”というイメージしかなく、
ピリジンの塩基性とのつながりが良く分かりません。

どなたか、ご教授いただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

脂肪族アミンがアンモニウムになると、Nの混成はsp3になるのに対して、ピリジンがアンモニウムになったピリジニウムの場合には、Nの混成はsp2になります。

たとえば、sp2混成のエチレンとsp3混成のエタンとを比較した場合に、前者の方が強い酸であることはご存じですよね?
そのことからも類推できますように(というか、それと同様の理由によって)sp2混成であるピリジニウムの方が強い酸であるということになります。
これは、裏を返せばピリジンの方が弱い塩基であるというのと同じ意味になります(ブレンステッド-ローリーの酸塩基の定義を思い出して下さい)。

それでは、なぜ、エチレンの方がエタンよりも強い酸であるかということは、s軌道の方がp軌道よりも小さいために、原子核の近いところで強く引きつけられているからであると説明されます。つまり、s性の大きい軌道(ここではsp2)の方が、電子対が中心原子に強く引きつけられており、結果的にH+を放出しやすくなり強い酸になるということです。

・・・少し難しかったでしょうか?

Q4-ジメチルアミノピリジンの役割

カルボン酸と水酸基との反応からエステル結合を形成する反応にN,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加する方法があります。
 -COOH + -OH    →   -COO-
           DCC

この反応の際にDCCと一緒に4-ジメチルアミノピリジンを入れる場合があるみたいなんですが,4-ジメチルアミノピリジンはこの反応中でどのような作用をするのですか?
どなたか詳しい方,お願いします。

Aベストアンサー

 ANo.#3 で回答されている通りなんですが,図が無いと解り難いかと思いますので,参考 URL のページ(あまり解りやすいとは言えませんが)を御覧下さい。

 ピリジンなどの三級アミンによる触媒反応は,三級アミンが求核剤としてカルボン酸誘導体(お書きの場合では,DCC により活性化されたカルボン酸)と反応して R-CO-N(+)R'R''R''' の形の活性アミドになる事で行われます。

 ここで生じた活性アミドは窒素原子上のカチオンの存在によって容易に脱離するため,適当な水酸基やアミノ基を持つ化合物と容易に反応して,対応するエステルやアミドを与えるとともに触媒の三級アミンを再生します。

 この時,ピリジン等に比べてジメチルアミノピリジンではジメチルアミノ基の窒素のローンぺアーがピリジン環と共鳴できるため,ピリジン環窒素の求核性を高めるとともに生じる活性アミドに適度な安定性を与えます。

参考URL:http://www.chem.tamu.edu/rgroup/singleton/chem610/C3lecB34.html

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

QDMSOの除去について。

現在、植物の抽出物を使用して
実験を行っていて、
得られたサンプルをDMSOに溶解して
活性試験を行っています。

活性試験の結果を基に
活性を示す化合物の単離も目指しているのですが
量が少ないサンプルについて
一度活性試験のために
DMSOに溶解したサンプルを
NMR解析に使用したいと考えています。

DMSOを除去する必要があるのですが
DMSOはどうやって除去したら良いでしょうか??

沸点が高いので
エバポレーターで除去するのは難しいな…
と思い、今現在は凍結乾燥を視野に入れているのですが
他に何か、良い除去方法をご存知の方はぜひ教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分ける。テーリングに注意。
加熱と減圧を併用する。目的物が分解したり蒸発しないか確認しておく。
再沈澱or再結晶でどうにかする。

非プロトン性極性溶媒
基本的に分液して落とす。
有機層にエーテル使うのが便利。ハロゲン系溶媒は何故か全然ダメ。
低極性高沸点溶媒
太くて短いカラムを何度か通して抜くしかない。
含水メタノールとヘキサンで分液振れ。
なお、むやみに熱をかけなければいかないような分子内DA反応は、反応設計が間違っている場合がほとんど。
取り除くことを考えるより、使わないことを考えた方がいい
DMF
真空ポンプを繋げて濃縮すれば結構いける。
希塩酸で洗うとサクッとなくなる
DMSO
水入れて凍結乾燥する。NMRの測定溶媒はこの方法が便利。
DMSO, DMF
ヘキサン-酢酸エチル=4:1で分液。2,3回抽出の後、水で2回ほど洗浄するとなくなる。
なおクロロホルムで抽出すると水相にはほとんど行かずに、これらの溶媒は有機層にくる。これを利用してカルボン酸などの場合は目的物をアルカリ水相に回収して、酸性にしてから酢酸エチルで抽出するというテクニカルな方法もある。

参考URL:http://wikiwiki.jp/bake-tech/?%A5%A8%A5%D0%A5%DD

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分...続きを読む

QBoc脱保護の反応機構について

Boc脱保護の反応機構について
題の通りなのですがBocを脱保護する際の反応機構がわかりません。
わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

酸性で落とすのが一般的ですよね.トリフルオロ酢酸なんかがよく使われますが.

プロトンがカルバメート(N-CO-O)に反応して、t-ブチル基からカルバメートの脱離、CO2の発生と順次進行して、イソブテン、CO2、アミン(プロトン化されてますよ)に分解します.

Qセライトろ過について

 セライトろ過をすると抽出効率があがる。エマルジョンが解消される。また、清濁なろ液が得られるという原理がよく分かりません。
 1点目はあらかじめ試料にセライトを練りこむことで水分を保持し、分散されやすくなるためと言われているらしいのですが良く分かりません。
 3点目は固形物(汚物)をセライト粒子が多い尽くすため(ボディフード?)、ろ紙を通過しにくいということで清濁な液が得られるのでしょうか?
 wikipediaや本を参照にしてもよく分かりません。詳しい方ご教授をお願いします。また、ろ過について分かりやすい本があれば教えて下さい。

Aベストアンサー

セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。

端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。

実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行していない場合には、水にも有機溶媒にも溶け切らない成分が液中に混在することが珍しくありません。これをろ紙などで強引にろ過しようとすると、ろ紙が目詰まりして大変な時間が掛かったりします。このような場合にセライトろ過をすると、セライトが微細な不溶成分を捕らえ、この不溶成分による抽出不良を解消できます。

余談ですが、適度な吸着力を持たせるというのは、昔は化学の実験現場で当たり前に行なわれていました。たとえば、ジョーンズ酸化でクロム酸の後処理を容易にするために、セライトとフロリジルを等量混合して反応系に加えるなんていうことを学生時代に教わったこともあります。

セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。

端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。

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Qアセチル化について教えてください。

ある物質をアセチル化するのに無水酢酸とピリジンを使うのですがアセチル化の反応機構と反応後の無水酢酸とピリジンの除去の仕方(反応機構も含め)について教えてください。参考になるサイトや論文も教えていただきたいです。自分の勉強不足で申し訳ないのですが、回答お願いします。

Aベストアンサー

下記追加質問について回答します。
炭酸水素ナトリウムのような塩基性水溶液でも除去できると思いますが、特にピリジンについては酸性水溶液を使った方が除去の効率が良いと思います。
ピリジンは弱塩基性ですので、塩酸のような酸性水溶液と酸塩基反応してピリジニウム塩を形成します。ピリジニウム塩になると、水への溶解度が大きく上がりますので、酸性水溶液に抽出される効率が高まります。
なお、蛇足ですが、肝心のアセチル化した目的物が酸性水溶液に溶けないことが前提です。アセチル化した目的物も酸性水溶液に溶けるようだと、目的物もピリジンや無水酢酸と一緒に酸性水溶液へ抽出されてしまいますので。。。

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

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