出産前後の痔にはご注意!

大学での有機化学のかなり初歩的な質問です。
共鳴構造を考える時はいくつかの規則に従いますが、「一つの共鳴形と別の共鳴形とでは原子の混成は変化しない」という規則があります。
しかし、

 CH2=CH-C---N ←→ CH2=CH-C=N

では(---は三重結合と見なして下さい)、炭素の混成は左からsp2、sp2、spだったのがsp2、sp2、sp2に変化し、窒素の混成はspからsp2に変化しているように見えます。これはどういうことなのでしょうか?混成の考え方が間違っているのでしょうか?それとも共鳴形が誤ったものになっているでしょうか?どなたかアドバイスをお願いします。

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A 回答 (7件)

CH2=CH-C≡N ←→ CH2^+-CH=C=N^- ←→ CH2^--CH=C=N^+


アクリロニトリルの共鳴限界構造式を書くと上記のようにかけます。しかし、規則の一つにこうも書いてあります「共鳴式は、紙面上の問題で有り実際とは異なる。ただ、寄与度は大きく関与している」。
そこで、考えてみますと、分子のπ電子(非共有電子対を含めて)は非局在化している必要があります。
2番目の限界構造式のNがsp2混成になると非共有電子対はその軌道に入りますのでπ結合の軌道と重なりができなくなります。そのために、sp混成をとります。
また、3番目の限界構造式では、末端の炭素はsp3混成のように考えますが、これもそれになるとπ結合の軌道と重なりができません。そこで、sp2のままでp軌道に電子を入れることにより共鳴ができるようになります。Nについてもsp混成のままで、空軌道のp軌道がπ結合の軌道と重なることができます。
以上の説明でいかがでしょうか。
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この回答へのお礼

お礼が大変遅れてすみません。
分かりやすい解説ありがとうございます。よく分かりました!

お礼日時:2008/09/16 14:42

No1, No3の回答での誤りを指摘したら削除になりました。


学問において、誤りは指摘すべきです。
これに抗議して、私はここから抜けます。
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No5ではなく、No6の回答者さんでした。


やはり、頭がボーとしていました。
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イヤー、この暑さで頭が惚けてしまいました(現在、室温36度)。


図の間違いを指摘していただきNo5さんに感謝いたします。
sp混成ですので直線状にしてください。
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No.2さんの考え方に同意します。



どの限界構造でも、炭素の混成は左からsp2、sp2、spのままで、変化しません。窒素もsp混成のままで変化しません。「限界構造で混成状態を変える」という考え方もないわけではないのですけど、今の場合は、いたずらに問題を複雑にするだけなので、考えないほうがいいです。

ただ、No.4の図では、CCNが直線上に描かれていないために、二トリル炭素がsp2混成であるようにも見えますから、誤解しないように注意してください。二トリル炭素はsp混成です。図の緑色の軌道は、分子平面内にあるπ結合を表しています。
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この回答へのお礼

お礼が大変遅れ、申し訳ありません。
回答ありがとうございます。
限界構造という考え方自体実はまだ学んでないので、今は頭の隅に
置いておきます。

お礼日時:2008/09/16 14:44

私も大学で化学を学んでいます。



[ CH2=CH-C≡N ←→ CH2=CH-C=N ←→ CH2-CH=C=N ]
(a) ←→ (b) ←→ (c)

混成軌道の見つけ方はあっています。

「一つの共鳴形と別の共鳴形とでは原子の混成は変化しない」という規則は見たことがありません。私はボルハルトショアー現代有機化学を使っているのですが。おそらく「原子の混成軌道」ではなく「原子の数と配置」は変わらないということではないでしょうか。

共鳴構造式ではC-C結合がC=C結合となるような構造も書くので、ある原子の混成軌道が構造式ごとに変わることは当然あります。原子の混成軌道ではなく原子の構成が変わらないということであると思います。

共鳴構造式はどの構造式が正しいということはなく、実際の分子はその全部の共鳴構造式全部を足して平均した構造をとります。ご存知と思いますが。例えば、この場合それぞれの分子について一番左の炭素の混成軌道を見てみると、それぞれsp2,sp2,sp3の混成軌道をとっています。そのため実際の軌道はsp2,sp2,sp3を1:1:1で足して平均した状態をとっていると考えられます。

実際の混成軌道はsp3,sp2,spのどれともいえません。しかし個別に(a),(b),(c)のどれかの構造を取り上げてそれぞれの炭素の混成軌道を答えるように問われた場合は、質問文にあるように混成軌道を答えればいいと思います。
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この回答へのお礼

お礼が大変遅れてしまい、すみません。
詳しい解説ありがとうございます。
No.1の方のお礼にも書きましたが、「一つの共鳴形と…は変化しない」
という規則はマクマリーに載っていたものです。
やはり共鳴形を一個ずつ見るのではなく、全体で考えたほうが良いのですね!

お礼日時:2008/09/16 14:49

>「一つの共鳴形と別の共鳴形とでは原子の混成は変化しない」という規則…


聞いた事ありませんが、ベンゼンなんかは二つの「限界構造」間で混成は変化していませんね。
今回の
CH2=CH-C≡CN ←→CH2=CH-CH=CN
(ちなみに3重結合は「合同」の≡が使えます)
右側は限界構造ではないですね、ビラジカルか電荷の分離が起きているはずです。
つまり、
CH2=CH-CH^+=CN^- ←→CH2=CH-CH^-=CN^+←→CH2=CH-CH^.=CN^・
これなら混成の変更は起きません。
でもビラジカルは三重項になっていないと変かも、でもその遷移は「禁制」だしなー。
いずれにせよ共鳴構造はベンゼンにおけるデュワーベンゼン構造のように「エネルギー差の大きい限界構造の寄与は小さいと見なす」ので、電荷の分離が起きていたりビラジカルになっている構造の寄与は小さいでしょう。
但し今回は
CH2=CH-C≡N ←→CH2^+=CH=C=N^-
の寄与は有りですね。反応性にも表れますし。
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この回答へのお礼

お礼が大変遅くなりすみません。
詳細な解説ありがとうございます。とても参考になりました。
「一つの共鳴形と…は変化しない」という規則はマクマリーに
載っていたものです。

お礼日時:2008/09/16 14:41

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Q共鳴構造式の書き方って?

有機化学を大学で習っているのですが、いきなり最初の方で躓いてしまいました><
教科書に「巻矢印表記法を用いて、化合物の構造に寄与する共鳴構造式を書け」という問題があるのですがさっぱりわかりません。参考書等を調べてみてもさっぱりわからないので…どうか教えてください><

Aベストアンサー

巻矢印が電子対の移動を表しているということはわかりますか?
また、分子や原子の電子配置はわかりますか?つまり、Lewis構造式を正しくかけますか?

これらがわかっていなければ、共鳴構造式は書けません。逆にこれらがわかっているのであれば、教科書等の例を、その電子配置を考えながら、丁寧に見ていけば理解出来るはずです。

なお、原子の電荷を考える場合には、共有されている電子は共有している原子で等分し、孤立電子対は、それを有する原子のみに属すると考えて、その電子数を、その原子本来の電子数と比較することによって決定します。
上述の電子数が、その原子の本来の電子数よりも多ければ負電荷をもつことになり、少なければ正電荷をもつことになります。

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まあ、細かなノウハウはありますが、それは経験的に身につけることですね。

巻矢印が電子対の移動を表しているということはわかりますか?
また、分子や原子の電子配置はわかりますか?つまり、Lewis構造式を正しくかけますか?

これらがわかっていなければ、共鳴構造式は書けません。逆にこれらがわかっているのであれば、教科書等の例を、その電子配置を考えながら、丁寧に見ていけば理解出来るはずです。

なお、原子の電荷を考える場合には、共有されている電子は共有している原子で等分し、孤立電子対は、それを有する原子のみに属すると考えて、その電子数を、その原子本来の電...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
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ということです。
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Q寄与が大きい・小さい

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自分なりに、それぞれを
「なりやすい」「なりにくい」という言葉で
理解したんですが、これって正しいですか?

もっと「寄与が大きい・小さい」を説明する
わかりやすい言葉があれば
教えてください。

Aベストアンサー

極限構造のパーセンテージだと思って下さい。
ベンゼンの二つの構造は等価なので同じ大きさの寄与。
他の形のベンゼン(デュワーベンゼンなど)の構造は無理があるので小さい寄与。
てな処です。

Q電子供与性基 電子吸引性基

電子供与性基、電子吸引性基という言葉を先生が講義で使われていたのですが、具体的には、どういう官能基が電子供与性基、電子吸引性基になるのでしょうか?

Aベストアンサー

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアルキル基が代表的なものでしょう。

一方で、共鳴効果というのは、π電子の非局在化によって伝わる電気的な効果で、π軌道(あるいはp軌道)を通して伝わります。そのため、共役系がつながっていれば分子内のかなり離れた位置まで伝わります。前の回答にある『芳香環の有無』は基本的に無関係です。要は、その置換基が結合している原子が共鳴に利用できるp軌道あるいはπ軌道を有しているかということが重要です。
たとえば、CH3につながった-OCH3は電子求引性の誘起効果を示し、共鳴効果は示しませんが、CH2^+につながっている場合には、CH2^+の2p空軌道を利用できますので、電子供与性の共鳴効果を示します。

電子求引性置換基の例としては、-COOR,-C(=O)R,-CHO,-CN,-NO2などがあげられますが、上述のように誘起効果と共鳴効果で逆になる場合もあるので、必ずしも単純に二分することは出来ません。

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

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QN原子のsp3混成軌道について教えてください.

とある教科書で
N原子の基底状態
1s (↑↓)
2s (↑↓)
2p (↑↑↑)
となっており,sp3混成軌道をとる場合については
1s (↑↓)
sp3 (↑↑↑↑)
というような表記がされていました.

率直に・・・これは正しいのでしょうか??
正しいのであれば,sp3混成軌道をとる場合,電子が一つ足りないのはなぜなのか.
また,間違っている場合は,電子の正しい軌道配置?を教えて頂ければと思います.

色々自分で調べては見たのですが,ほとんどの説明はカーボン原子で説明されているため,N原子についてはほとんど見あたりませんでした・・・.

御存知の方おられましたら,書き込みよろしくお願いします!!

Aベストアンサー

間違ってます。

1s  (↑↓)
sp3 (↑↓、↑、↑、↑)

が正しい電子配置です。
四つの等価なsp3軌道のうち一つにはスピンが逆向きになるよう二つの電子が
収容され、残り三つに一つずつ電子が入ります。

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一つだけ入った軌道は不対電子に相当します。

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いったいどこを見て電荷や両電荷間の距離がわかるのですか?表などがあるのでしょうか?
お分かりの方がいらっしゃいましたら、詳しく教えていただけるととてもありがたいです。

Aベストアンサー

>いったいどこを見て電荷や両電荷間の距離がわかるのですか?表などがあるのでしょうか?

薬学1回生ということなので、これからいろいろ知識を獲得していかれることと思います。さて、直接的な答えにはなりませんが、参考URLの「電気陰性度と極性」のところは一読の価値があると思います。また、次のサイトも覗いてみてください。簡単な分子の双極子モーメントが与えられていたり、分子の形と双極子モーメントの関係などが載っています。
 http://www.keirinkan.com/
   ↓
  化学(2)
   ↓
 共有結合によって結びついた物質
以上、ご参考まで。

参考URL:http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/chem/lec6-2.html

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Aベストアンサー

 
rei00 です。

お礼拝見して補足です。

> ナフタレンのπ電子雲や共鳴構造と何か関係があるんでしょうか?

 もちろんです。「炭素-炭素結合の性質」や「各原子の性質」はそこに存在する電子によって決まります。この電子の状態を考えやすくする方法の一つが共鳴構造です。

 まづ最初に,「結合の性質」を考える場合には,その結合上の電子の状態(電子密度など)が問題になります。「電子密度が高い(低い)」→「核と核をつなぐものが多い(少ない)」→「結合が強い(弱い)」という事です。

 では今の場合,どうなのかですが。取りあえず,シクロデカペンタエン(ナフタレンの2つの環をつないでいるC-C結合を切った構造)を考えて下さい。この構造では全てのC-C結合は同じで 1.5 (=4.5/3) 重結合になります。

 さて,今切ったC-C結合をつなぐと何が起こるでしょうか。当然,σ結合が1つできます。ただ,これは今の場合は関係ありません。

 その他には? そうです,新たに生じたC-C間にもπ電子が流れ込んでπ結合が生じますね。では,このπ電子はどこから来たのでしょうか。その近辺に存在していた電子ですね。つまり,新たなπ結合を作ることで,その近傍のπ電子密度は低下します。

 π電子密度が低下するという事は,その部分が若干プラスになるという事です。プラスの部分の隣にはマイナスができますね。ですので,隣はπ電子密度が増加します。この増加した電子密度は,プラス部分とは逆側のπ電子によります。そのため,その部分ではπ電子密度が低下します。・・・・以下繰り返しですね。

 最後に,π電子密度が増加(低下)するという事は,その部分のC-C結合がシクロデカペンタエン(4.5/3 重結合)よりも強く(5/3 重結合)なったり,弱く(4/3 重結合)なるという事ですね。


 いかがでしょうか。なお,これはあくまでも定性的に説明しただけです。それと,どちらかと言うと量子化学は苦手な私です(教科書を読みながら回答しています)ので,厳密には違っているかもしれません。ご自分でもシッカリ考えてみて下さい。
 

 
rei00 です。

お礼拝見して補足です。

> ナフタレンのπ電子雲や共鳴構造と何か関係があるんでしょうか?

 もちろんです。「炭素-炭素結合の性質」や「各原子の性質」はそこに存在する電子によって決まります。この電子の状態を考えやすくする方法の一つが共鳴構造です。

 まづ最初に,「結合の性質」を考える場合には,その結合上の電子の状態(電子密度など)が問題になります。「電子密度が高い(低い)」→「核と核をつなぐものが多い(少ない)」→「結合が強い(弱い)」という事です。

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Qアキラルとは。

アキラルというものが解りません。辞書によると
キラルというのは像と鏡像が重なり合わないもので、
アキラルは像と鏡像が重なり合うらしいのですが、
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宜しくお願いします。

Aベストアンサー

> アキラルというものが解りません。

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> アキラルは像と鏡像が重なり合うらしいのですが、
> (像と鏡像が)重なり合うと云う事は、おんなじ物質
> というのと違うのでしょうか。

 はい,同じ物質です。よく使われる例に手袋があります。右手用(あるいは左手用)の手袋を鏡に写すと,左手用(右手用)になり,元の右手用(左手用)とは異なります。この様な場合を「キラル」と言います。

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 「キラル」,「アキラル」と言う言葉は出てきませんが,下の過去質問「QNo.337088 光学不活性・・・」の ANo.#3 の回答とそこで紹介されている過去質問が参考になると思います。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=337088

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