分子量とガラス転位温度Tｇの関係

分子量が高分子量になるとTgは高くなるんですよね？

ここで言う分子量というのは、Mwのことですか？
Mnのことですか？

“末端効果”や“自由体積”なども関係しているようですが、
なぜ高分子量になるとTgが高くなるのかを教えてください。

No.3 回答者： maki5784 回答日時： 2008/12/06 18:34

小生の勘違いでした。

申し訳ありません。
下記にあるようにＴｇはＭｎに規定されているようです。
なぜか分かりません。高分子の希薄溶液の粘度はＰｖ（≒Ｐｗ）に依存しています。　
http://www.pref.iwate.jp/~kiri/infor/theme/2001/ …

No.2 回答者： psa29 回答日時： 2008/12/06 16:42

Tgに関係するのはＭｎです。

ガラス転移温度（転位ではなく、転移が正しい表記です。）は、
高分子の自由体積分率が2.5％になる温度なので、自由体積の多い
高分子ほど、低いＴｇになります。
原理的に高分子主鎖の長さが変化しても、それら（セグメント）が持つ
自由体積分率は変わりませんから、分子量に依存しません。
しかしながら、末端にだけは自由体積が多いので、末端が多いほど
自由体積が増加し、Ｔｇは低下するのです。
つまり、Ｍｎが低下するほどＴｇは下がります。
一般にＭｎと共にＴｇは高くなり、Ｍｎが無限大の時のＴｇに漸近していきます。
それ故、粘度などの他の物性に比べ、分子量依存性が小さいのです。
詳しくはレオロジーの本を調べてみてください。
少し詳しいものならば、書いてあると思います。
最近は絶版の本が多いので、困りますが・・・

No.1 回答者： maki5784 回答日時： 2008/12/06 11:13

１．分子量とガラス転移温度の関係ですが、分子量が大きくなると分子の運動が困難になったり、分子間の絡まりが出てきて系全体の流動性が低下してきます。

そのため外部から熱を加えないと流動しなくなる、すなはちＴｇが高くなることになる。
２．末端基の効果は当然ありますが分子量が大きくなると効果は小さくなります。したがって枝分かれの多い高分子と少ない高分子ではさが出ます。
３．ご指摘のように自由体積に関連していると思われますのでより正確には重量平均分子量よりも体積平均分子量と関連すると思います。