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分子量が高分子量になるとTgは高くなるんですよね?

ここで言う分子量というのは、Mwのことですか?
Mnのことですか?

“末端効果”や“自由体積”なども関係しているようですが、
なぜ高分子量になるとTgが高くなるのかを教えてください。

A 回答 (3件)

小生の勘違いでした。

申し訳ありません。
下記にあるようにTgはMnに規定されているようです。
なぜか分かりません。高分子の希薄溶液の粘度はPv(≒Pw)に依存しています。 
http://www.pref.iwate.jp/~kiri/infor/theme/2001/ …
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Tgに関係するのはMnです。


ガラス転移温度(転位ではなく、転移が正しい表記です。)は、
高分子の自由体積分率が2.5%になる温度なので、自由体積の多い
高分子ほど、低いTgになります。
原理的に高分子主鎖の長さが変化しても、それら(セグメント)が持つ
自由体積分率は変わりませんから、分子量に依存しません。
しかしながら、末端にだけは自由体積が多いので、末端が多いほど
自由体積が増加し、Tgは低下するのです。
つまり、Mnが低下するほどTgは下がります。
一般にMnと共にTgは高くなり、Mnが無限大の時のTgに漸近していきます。
それ故、粘度などの他の物性に比べ、分子量依存性が小さいのです。
詳しくはレオロジーの本を調べてみてください。
少し詳しいものならば、書いてあると思います。
最近は絶版の本が多いので、困りますが・・・
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1.分子量とガラス転移温度の関係ですが、分子量が大きくなると分子の運動が困難になったり、分子間の絡まりが出てきて系全体の流動性が低下してきます。

そのため外部から熱を加えないと流動しなくなる、すなはちTgが高くなることになる。
2.末端基の効果は当然ありますが分子量が大きくなると効果は小さくなります。したがって枝分かれの多い高分子と少ない高分子ではさが出ます。
3.ご指摘のように自由体積に関連していると思われますのでより正確には重量平均分子量よりも体積平均分子量と関連すると思います。
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