重合反応と分子量

分子量を高めたいとき重合反応においてどのようなやり方がありますか

No.5 ベストアンサー 回答者： psa29 回答日時： 2021/05/29 15:01

>重合時間とともに重合度が増加するのは逐次重合でしょうか？

はいそうです。

どの重合（逐次反応、連鎖反応）でも重合時間とともに
反応率は上昇します。
連鎖反応系の付加重合では、反応時間の経過とともに
重合率（モンマーのポリマーへの転化率、反応率）は
上昇しますが、その時々に生成するポリマーの分子量
（重合度）は、重合時間の影響をあまり受けません。
厳密性を欠くかもしれませんが、教科書では全く影響を受けず
重合初期から最後まで時間の経過に無関係で
同じ分子量のものが生成すると書かれているものもあります。
重合反応中、ポリマーとモノマーの混合物として
フラスコの中に存在し、重合時間の経過とともに
モノマーの割合が減少し、ポリマーに転化していくのです。

それに対して、逐次反応で重合する重縮合や重付加では
原料全体が二量化、四量化・・・と重合時間の
経過と共に（反応率の上昇と共に）多量化していき
系全体の重合度（分子量）が上昇ししていきます。

逐次重合という用語はお勧めしません。
フラスコにモノマーを少し添加して重合し、それが重合したら
次にまたモノマーを添加して重合するように
何段階に分けて重合操作（逐次的に重合操作をする）ことと
混同しやすいと思います。

重合反応を分類すると
　反応機構による分類
　　付加重合
　　重付加　
　　重縮合（縮重合、縮合重合）
　　付加縮合
　　開環重合
　活性種（反応点）による分類
　　ラジカル重合
　　イオン重合（カチオン重合、アニオン重合、配位重合）
　反応形態による分類
　　逐次反応
　　連鎖反応
　反応操作による分類
　　溶液重合
　　塊状重合
　　エマルション重合
　　懸濁重合
　停止反応による特別事例
　　リビング重合

　
　以前例示した木工用ボンドは
　酢酸ビニルというモノマーを重合して作ります。
　各々の分類に従えば
　付加重合、ラジカル重合、連鎖反応、エマルション重合
　ということになります。

この回答へのお礼

ありがとうございました。

お礼日時：2021/06/04 14:37

No.4 回答者： psa29 回答日時： 2021/05/28 12:39

>重縮合のなかに水がとれる反応があるのではなく重縮合というものが

>すべからく水がとれるものなのですね　勘違いしてました

質問者さんには、他の質問で重縮合について回答させていただきました。
重縮合に関して今まで勘違いされていたということは、以前の回答での
表現（説明）方法が不適切だったということなのでしょうね。
もっと工夫しなければなりませんね。

＞反応度を抑えることで分子量を高めることができる重合は存在しますか？
この反応度というのは反応率（反応時間0では100%がモノマーで
ポリマーが0%・・・時間の経過とともにモノマーがポリマーに
転化していきますが、その割合のことですよね）
重合の場合、ポリマーへの転化割合を重合率
ポリマーの分子量が高い、低いは　重合度 と
率と度を使い分けています。

重縮合などの逐次反応では、重合率が高まるほど
重合度（分子量）も高まります。
よって、重合率を抑えると重合度も低くなってしまいます。

一方、付加重合のような連鎖反応では重合率と重合どの関係が
異なります。

重合率が高まり、残存モノマーが少なくなった状況で
温度を高めたり、重合開始剤を追加したりして残存モノマーを
重合しようとすると、その後に生成するポリマーの
分子量は、それ以前に生成していたものに比べ小さくなるので
平均分子量が下がってしまいます。

その意味では、付加重合の一部の条件では、ある程度の重合率で
重合を抑えておいた方が分子量が高まると言えなくはないと思います。

この回答へのお礼

ありがとうございます
これは確認ですが重合時間とともに重合度が増加するのは逐次重合でしょうか？

お礼日時：2021/05/29 12:24

No.3 回答者： psa29 回答日時： 2021/05/28 10:59

>水を取り除くことで重合度か上がる重合があるときいたことがあるのですが

>それはどんな重合でしょうか？

No.1で回答しましたが、重縮合（縮合重合、縮重合）では、
２つの分子から水分子１つが取り除かれて結合します。
また、可逆反応で平衡状態が存在しますから、反応釜（反応系）から
水を除去するほど重合反応が進み分子量が高くなります。

ナイロン6・6を例示しましたよね。
アジピン酸（HOOCCH2CH2CH2CH2COOH）と
ヘキサメチレンジアミン（H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2）
とを反応させます。
アジピン酸を　X-a-X (Xの部分が-COOH）と省略しましょう。
ヘキサメチレンジアミンを Y-h-Y （Yの部分が-NH2）
と省略しましょう。

酸とアミンとの反応ですから
-COOH + -NH2 → -CONH- ＋ H2O が基本反応です。
ここで、生じる -CONH- （アミド）を-Z-と省略しますね。

X-a-X + Y-h-Y → X-a-Z-h-Y + H2O
H2Oが１分子取れること（縮合反応すること）によって
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンが結合して
分子が大きくなりました。

生成した X-a-Z-h-Y の両側に X（-COOH）とY（-NH2）が
まだ残っていますよね。
これが他の分子と上のような縮合反応してH2Oが除去されれば、
さらに結合して大きな分子になります。

この反応が繰り返され、高分子となるのが重縮合です。

さて、ここでアジピン酸かヘキサメチレンジアミンの
どちらか一方が過剰に存在していたとします。

例えばアジピン酸（ここではX-a-X と表記）が過剰に
存在していたとすると

X-a-Z-h-Yに過剰のX-A-Xが反応し　X-a-Z-h-Z-a-Xと
両側にX（ーCOOH）となる化合物がたくさん生成し
Y（-NH2）がなくなってしまいます。
縮合反応はXとYの両方が存在して初めて進行するので
この時点で重縮合（縮合反応）は起きなくなり
重合が停止して、分子量が増加しません。
つまり、酸とアミンのモル比を正確に1:1にしておかなければ
ナイロン6・6の分子量は高くならないのです。

注）ポリエステルのPET（ポリエチレンテレフタレート）は、
別の理由があり酸とアルコールが必ずしも1:1ではありません。

この回答へのお礼

ありがとうございます。
重縮合のなかに水がとれる反応があるのではなく重縮合というものがすべからく水がとれるものなのですね　勘違いしてました
反応度を抑えることで分子量を高めることができる重合は存在しますか？

お礼日時：2021/05/28 11:55

No.2 回答者： psa29 回答日時： 2021/05/27 23:07

＞付加重合だとどうなりますか

微量でも水分が混入すると反応が止まってしまう活性種がイオンでの
付加重合反応（カチオン重合、アニオン重合）では、水を溶媒として
重合することができませんが、ラジカル重合ならば水溶媒で重合する
ことが可能です。
その場合、エマルション重合（乳化重合）という重合操作にすれば
簡単に高分子量物を得ることが可能です。
https://oshiete.goo.ne.jp/qa/5155911.html

この回答へのお礼

ありがとうございます
水を取り除くことで重合度か上がる重合があるときいたことがあるのですがそれはどんな重合でしょうか？

お礼日時：2021/05/28 10:16

No.1 回答者： psa29 回答日時： 2021/05/27 19:01

付加重合のような連鎖反応による重合と重縮合のような逐次反応による

重合とでは、考え方が全く異なります。

質問者さんは、以前重縮合に関して質問されていましたので、
今回の質問対象の重合も重縮合だとして回答します。

重縮合は付加重合と異なり重合率を高めるに従い重合度も高まります。
それ故重合率を高めることが大切なのです。
重縮合は平衡反応なので平衡を重合する側に移動させることと
ナイロンでは、酸とアミンのモル比を厳密に1:1にすることが大切です。

それ故、ナイロン6・6では、重合の前にナイロン塩を事前に作り
洗浄、乾燥して精製し、厳密にモル比を１：１にしてから
重合を行います。

生成する水を効率的に系外に除去すれば、平衡はポリマー側に
移動します。

この回答へのお礼

ありがとうございます
付加重合だとどうなりますか

お礼日時：2021/05/27 19:12