炭酸の解離定数について

炭酸の解離定数について調べていたところ、疑問に思うことがあったので質問させていただきます。

理科年表や化学便欄等のデータでは、pKa1=6.34,pKa2=10.25あたりのデータでまとまっています。
しかし、ネットで調べてみたところ、1段階目が pKa1 = 3.60、2段階目が pKa2 = 10.25という記述が、Wikipediaをはじめ、いくつかのサイトで紹介されていました。

pKa1の値が違ってしまっているので、この理由を知りたいです。
単なるミスなのか、ネット上の情報は信頼できないということなのか、それとも理由がしっかりあるのか、詳しい方がいたら教えていただきたいです。

よろしくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： Tacosan 回答日時： 2009/01/20 18:59

「炭酸」の解離といった場合に, 「純粋な炭酸」の解離を考える場合と「水が共存する炭酸」の解離を考える場合の両方があるんではないでしょうか.

水が共存する場合には
H2CO3 ⇔ H^+ + HCO3^-
HCO3^- ⇔ H^+ + CO3^2-
という電離平衡のほかに
H2CO3 ⇔ H2O + CO2
という平衡が可能なんですが, この平衡はかなり右に偏っています. 確か 1:600 とか, そのくらいの偏りだったと思います. この平衡を考えるかどうかで pKa1 が 3.60 になったり 6.34 になったりしているんでしょう.

この回答へのお礼

すばやい回答ありがとうございます。
もう一つの平衡に気づきませんでした。
ほんとうにありがとうございました。

お礼日時：2009/01/21 20:45

No.4 回答者： nious 回答日時： 2009/01/21 10:04

#3ですがもう少し細かく考えてみます。

CO2 + H2O ⇔ H2CO3 ； [H2CO3]/[CO2]=K0=3.5*10^(-3)
H2CO3 ⇔ H^+ + HCO3^- ； [H^+][HCO3^-]/[H2CO3]=K1'=1.3*10^(-4)
HCO3^- ⇔ H^+ + CO3^2- ； [H^+][CO3^2-]/[HCO3^-]=K2=4.7*10^(-11)

分析濃度(全濃度)をCとすると質量収支は、
[CO2]+[H2CO3]+[HCO3^-]+[CO3^2-]=C、[CO2]についてまとめると、
[CO2]=C[H^+]^2/{(1+K0)[H^+]^2+K0K1'[H^+]+K0K1'K2}

1＞＞K0、K0K1'=K1=4.5*10^(-7) より式は、f([H^+])=[H^+]^2+K1[H^+]+K1K2と置くと近似的に、

[CO2]≒C[H^+]^2/f([H^+])
[H2CO3]≒CK0[H^+]^2/f([H^+])
[HCO3^-]≒CK1[H^+]/f([H^+])
[CO3^2-]≒CK1K2/f([H^+])

1＞＞K0だから、[CO2]+[H2CO3]≒[CO2]と見做す事ができます。常に[H2CO3]は[CO2]の0.35%程度しか存在していません。

以上からK1=4.5*10^(-7)を使えば、[CO2],[HCO3^-],[CO3^2-]の3つの濃度で4つの化学種を近似的に表せる事が分かります。

この回答へのお礼

非常に深く考えていただいてありがとうございました。
考えるのも、この回答を打ちこむのも大変だったろうと思います。
本当にありがとうございました。

お礼日時：2009/01/21 20:48

No.3 回答者： nious 回答日時： 2009/01/20 20:01

pK1=3.6の方は「炭酸：H2CO3」の酸解離定数です。

H2CO3 ⇔ H^+ + HCO3^-、[H^+][HCO3^-]/[H2CO3]=K'1=10^(-3.6)

pK1=6.3の方は「炭酸ガス：CO2」の酸解離定数でしょう。
CO2 + H2O ⇔ H^+ + HCO3^-、[H^+][HCO3^-]/[CO2]=K1=10^(-6.3)

CO2 + H2O ⇔ H2CO3 の平衡定数をK0とすれば、
K1=K0*K'1のように2つの平衡定数を掛け合わせたものと思われます。

するとK0=10^(-2.7)となり、だいぶ左に偏っている事になります。

また一般には6.3を使いますので本来なら「H2CO3」より「CO2+H2O」で表すべきだと思います。

No.2 回答者： Kemi33 回答日時： 2009/01/20 19:39

「化学辞典」の炭酸の項に説明がありました。

要約すると，次の様になります。

　酸解離定数 K1=4.4x10^(-7) は K1=[H+][HCO3-]/{[CO2]+[H2CO3]} の値で，CO2 + H2O ←→ H2CO3 の平衡における [H2CO3]/[CO2]=0.0037 を考慮すると，H2CO3 の真の K1 は 1.3x10^(-4) となるそうです。

　つまり，#1さんが回答されている通りですね。