可逆反応について

薬剤師国家試験９３回問21に、「次の記述の［ ］に入れるべき数値の正しい組合せはどれか。
反応開始時には化合物Aのみが存在しており、可逆反応によって化合物Bを生じる。この正逆両反応とも一次反応で進行している。
k1
A→
　← B
　k-1

このAとBの濃度の時間変化を下図に示している。この反応の速度定数k1は［ a ］min-1であり、k-1は［ b ］min-1である。ただし、ln 2＝0.693とする。」という問題がありました。
この解き方は以下のようにテキストに書かれてありました。
「可逆反応が平衡状態に達した時、生成物Bと反応物Aの濃度比は、その速度定数の比になる。
すなわち、[B]eq：[A]eq=k1:k-1=4:1である。
そして、(1)初濃度[A]0と平衡濃度[A]eqの半分になるまでの時間（23min,仮にみかけの半減期t1/2´とする）を使う。(2)t1/2´=ln2/kを使って計算した速度定数kはk=k1＋k-1である。
k=k1＋k-1=ln2/t1/2´=0.693/23=0.030min-1となり、k1:k-1=4:1の関係から、k1=0.030×(4/5)=0.024min-1、k-1=0.030×(1/5)=0.006min-1となる。」
しかし、ここで疑問がわいてきました。なぜ、t1/2´=23minなのでしょうか？
グラフより初濃度[A]0=100→[A]=50の時間つまり33minが半減期t1/2ではないのでしょうか？
なぜ、初濃度[A]0と平衡濃度[A]eqの半分になるまでの時間をみかけの半減期t1/2´とするのでしょうか？以上の質問ですが、ずっと疑問に思っていました。もし、ご存知のかたがおられましたら、お手数でしょうが、ご返信よろしくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： sanori 回答日時： 2011/01/13 00:27

こんにちは。

最終の状況（時刻⇒＋∞）が１００％でも０％でもなく、８０％と２０％であるわけですよね。
もしもそれが１００％と０％になるようであれば、単純に片対数（濃度を対数、時刻をリニア）でプロットしたときに、直線のグラフになります。
ところが、最終の状況が８０％と２０％ですから、いつまで経っても１００％にも０％にも近づかず、８０％と２０％に漸近するので、片対数グラフは直線になりません。

つまり、単純に５０％になる「本当の半減期」を用いたところで、反応速度定数と対数の議論には役に立たないのです。
片対数プロットをしたときに直線になるものを用いることで、初めて対数での計算が意味を成します。
ですから、１００％⇒２０％、０％⇒８０％　のそれぞれの半分（６０％、４０％）を（問題文の言葉を引用すれば）「みかけの半減期ｔ1/2’」として採用することになります。

この回答へのお礼

ありがとうございました。
疑問に思っていた事が解決しました。
本当にありがとうございました。

お礼日時：2011/01/20 00:33

No.2 回答者： htms42 回答日時： 2011/01/13 09:51

「半減期」という言葉の定義が問題になります。

あなたは「半減期」を元の量の半分になるまでの時間とされていますね。
でも「半減期」は十分時間がたった時にある値に近づいていくという変化が起こることを前提にしての言葉です。その近づいていく値は０の場合も０でない場合もあります。放射性物質の崩壊のような場合には最終的に元の物質はなくなってしまうことが想定されていますので目的地での値は０です。
目的地までの変化の半分の変化が起こるまでの時間を半減期としています。この半減期が分かれば目的の値になるまでの時間は分からなくても変化に必要な時間の目安としては十分であるというのは指数関数的な変化が起こっている場合が多いからです。
十分時間がたった時に到達する値というのは平衡状態が実現した時の値です。
平衡状態での値が元の値の０．５倍以上であればいくら時間がたっても元の値の半分になるということは実現しません。これに関しては変化が指数関数的であるかどうかとは無関係です。

平衡状態への変化を考えているのであればその変化の半分の変化が起こるために必要な時間が半減期です。

この回答へのお礼

本当はどちらの方にもベストアンサーをつけたいのですが、規定上つけられないので、
別の方にさせていただきました。
すみません。
とても分かりやすくて、役立ちました。
誠にありがとうございました。

お礼日時：2011/01/20 00:32