酢酸の中和滴定曲線

酢酸の中和滴定曲線って滴定初期のとき急激に上昇しますよね？あれの理由を教えてください。なんとなく平衡が関係してくるのは分かるのですが、しっかりとは理解できてないので教えてください。

No.2 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2011/08/05 14:06

まず、中和滴定曲線の載っているサイトを挙げておきます。

以下ではこのサイトの図を参照しながら説明をします。（Ｗ）の図という参照の仕方をします。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C% …

滴定曲線は２つの部分からできています。
勾配のゆるい、直線的な坂のような所（Ｉ）と、崖のように勾配のきついところ（II）とです。
（I）、（II）ともに重要な特徴です。
（I）の特徴があるからこそ指示薬を使った濃度決定が可能になります。「滴定曲線」という言葉の中心はこの部分にあります。
（II）はその意味では「滴定」という目的からは外れているということになります。でもその特徴を使って緩衝溶液という用途が出てきます。
（I）、（II）のどちらもが重要な特徴です。
こういう特徴が出てくる理由は授業で説明はありませんでしたか。

（I）、（II）の違いが出てくるのは外部からの加えた変化がどのように現れるかの違いになっています。
１　が１．１または１．２に変わるような変化である、・・・（I）
１　が１０または、１００に変わるような変化になっている・・・（II）

対数をとると
（I）０　→　０．０４１、０．０７９
（II）０　→　１，　２


（あ）塩酸を水酸化ナトリウムで中和して行くと初めは（Ｉ）の変化ですが中和点のところで極端に勾配のきつい（II）になります。
（Ｗ）の図で見ると崖の高さの変化はｐＨで３から１１まで、８程度の差です。
　ＮａＯＨの滴下量が少ない時のｐＨ変化は１～２です。

（い）酢酸を水酸化ナトリウムで中和して行った時に、中和点では（II）です。（II）は中和点でのｐＨ変化を表している特徴であるようです。この場合は（あ）の場合ほどｐＨの変化は大きくありません。５ほどｐＨが変化します。ところが水酸化ナトリウムを滴下し始めた最初にも（II）の変化が出てきます。（I）の変化は２つの（II）の間に出てきます。塩酸の場合には（II）は中和点だけで出てきますから初めに（II）が出てくるのは弱酸の特徴であると考えていいようです。
ご質問はこの部分についてですね。

「なぜ、弱酸の場合には水酸化ナトリウムの滴下の最初に（II）の特徴が出てくるのか」
という質問です。

リン酸に水酸化ナトリウムを加えた場合の滴定曲線がヒントになります。
リン酸はＨ^+が３つ出てきます。
（Ｗ）のグラフを見てみると
（I）、（II）、（I）、（II）、（I）、（II）
と繰り返します。中和点が３つあるので（II）の部分が　３つ出てきます。
最初に（I）が出てきますのでリン酸の第一段階が塩酸と同じ特徴を示していることになります。
この意味ではリン酸の第一段階はかなりの強酸であるということになります。ｐＫａ≒２ですから「強酸」のイメージがないかもしれませんが滴定曲線のカーブで考えると塩酸と同じ特徴を示すということでの判断です。
考えている濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌですから完全電離だとｐＨ＝1になるはずです。グラフのｐＨの値を見ると２０％程の電離のようです。

酢酸だけの時のｐＨの値は（Ｗ）の図から判断すると１％程です。これが弱酸の特徴であると考えると（I）と（II）の境目は電離度が０．１辺りにありそうです。０．１ｍｏｌ／Ｌの酸のｐＨが２以下で上に凸のグラフになりそうです。電離平衡定数の値で言うとｐＫ≒３です。酢酸の電離平衡定数はｐＫ＝４．７６　ですからハッキリと弱酸です。

リン酸の最初の中和点を見てみるとｐＨが５付近を中心にしています。
このグラフの中和点から後だけを見てみると酢酸の最初の部分と同じように見えます。
酢酸の最初の立ち上がりは中和点でｐＨが急激に変化するのと同じ仕組みだろうと考えられます。
そう考えるとリン酸の最初の部分（第一中和点から左の部分、強酸の特徴を示す部分）を酢酸で実現するのには塩酸を混ぜればいいというのが分かります。
第一段階が強酸、第２段階の電離定数が酢酸と同じであるような２価の酸を考えると最初の中和点から後に酢酸の滴定曲線と同じものが出てくるでしょう。この２価の酸は塩酸と酢酸を当量混ぜたものとほとんど同じ性質になるはずです。

これは電離平衡定数を使った数値計算でも確かめることができます。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2011/08/05 19:55

＃２です。

＞勾配のゆるい、直線的な坂のような所（Ｉ）と、崖のように勾配のきついところ（II）とです。
（I）、（II）ともに重要な特徴です。
（I）の特徴があるからこそ指示薬を使った濃度決定が可能になります。「滴定曲線」という言葉の中心はこの部分にあります。
（II）はその意味では「滴定」という目的からは外れているということになります。でもその特徴を使って緩衝溶液という用途が出てきます。
（I）、（II）のどちらもが重要な特徴です。

（I）（II）を逆に説明しています。
申し訳ありません。訂正をお願いします。

No.1 回答者： Saturn5 回答日時： 2011/08/03 21:15

滴定初期にｐＨが急上昇するととらえるよりも、塩基を有る程度加えると

ｐＨ変化が穏やかになるとと捉えたほうがいいです。
酢酸と酢酸ナトリウムなどが有る程度の割合で混ざるとｐＨが変化
しにくくなり、このような溶液を緩衝液といいいます。

０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸はｐＨ１くらいで、〔Ｈ＋〕の濃度が非常に大きく、
少しくらい中和しても〔Ｈ＋〕の濃度は大きく変わらないので、滴定初期に
おいてはｐＨの変化は少ないです。
しかし、酢酸は０．１ｍｏｌ／ＬでｐＨ３くらいで、塩酸よりも〔Ｈ＋〕が
少ないので、中和により有る程度のｐＨ変化が出やすいのです。
滴定曲線は対数グラフなので、ｐＨ１やｐＨ１４付近でグラフを変化させる
には大きな濃度変化が必要なのです。