各熱力学の関係式とその全微分系

内部エネルギーU=TS-PV+μN
エンタルピーH=U+PV=TS+μN
ヘルムホルツ自由エネルギーF=U-TS=-PV+μN
ギブス自由エネルギーG=U-TS+PV=μN

その各全微分系

内部エネルギーdU=TdS-PdV+μdN
エンタルピーdH=TdS+VdP+μdN
ヘルムホルツ自由エネルギーdF=-SdT-PdV+μdN
ギブス自由エネルギーdG=-SdT+VdP+μN

となりますが、どうしてこのような形で表されるのですか。
まず内部エネルギーU=TS-PV+μNとなっているので熱力学の関係式というものは、孤立系で成り立つ式だと思います。先生が「これらを偏微分していけばこの全微分の式になる」と言って導出を飛ばしたためどういう計算過程なのか分かりません。
何よりも不明なのが偏微分する変数が各式で違っているのが分からないです。dFはPdVなのに対してdGはVdPとなり、dHなどではTdSなのに対しdFなどではSdTとなっていますが、どの場合は何を固定しどの文字を変数としているのでしょうか。上のU,H,F,Gそれぞれの式は圧力Pを変化させているのか体積Vを変化させているのか等どちらを変数とするかを判別する方法を教えて欲しいです。

No.1 ベストアンサー 回答者： hitokotonusi 回答日時： 2014/07/12 18:50

内部エネルギーからルジャンドル変換で独立変数を変えていったものた各種熱力学関数なので、

＞何よりも不明なのが偏微分する変数が各式で違っているのが分からないです。

これは当たり前の話なのですが。

熱力学第一法則は

dU = TdS - pdV + μdN

ここから変数をSからTに変えるためにルジャンドル変換

F = U - TS

で定義したものがヘルムホルツの自由エネルギーで

dF = dU - SdT - T dS = (TdS - pdV + μdN) -SdT - TdS = -SdT -pdV + μdN

となり、変数がSからTに変換されました。他も同様。

1成分系の場合、ケミカルポテンシャルは1粒子あたりのギブスの自由エネルギーなので

G = μN

これからルジャンドル変換して行けば、他の諸量が出ます。
たとえばギブスの自由エネルギーGとヘルムホルツの自由エネルギーFの間のルジャンドル変換は

G = F + pV

なので

F = μN - pV

他も同様。

＞先生が「これらを偏微分していけばこの全微分の式になる

このためには、ギブス－デューエムの関係式

SdT - Vdp + Ndμ ＝ 0

が必要です。

この回答への補足

↓すみません、お礼を言い忘れました。回答有難うございました。

補足日時：2014/07/18 15:52

この回答へのお礼

ルジャンドル変換というのを初耳でしたが、概要は掴めました。

お礼日時：2014/07/18 15:52