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作成した銀塩化銀電極の電位が安定しないため、塩化銀、銀を電解によって、もとのまっさらな白金コイルに戻してから、再び銀、塩化銀を被覆させようと考えています。
そこで、塩化銀、銀を電解によってはがす際に組み立てる電池について以下のように考えています。

・塩化銀をはがす
陰極室:0.1M NaOH水溶液中に銀塩化銀電極を浸す AgCl + e^- → Ag + Cl^-
陽極室:0.1M AgNO3水溶液中に白金線を浸す 2H2O → O2 + 4H^+ + 4e^- ?

・次に銀をはがす
陰極室:0.1M AgNO3水溶液中に白金線を浸す     Ag^+ + e^- → Ag
陽極室:0.1M AgNO3水溶液中にに銀塩化銀電極を浸す Ag → Ag^+ + e^-

以上の方法で、あっているでしょうか?

A 回答 (1件)

あのー電気化学の元専門家(理博)なんですが、


>もとのまっさらな白金コイルに戻し
の出番は無いんですが。なぜ出て来るのでしょう???
なお「対極」としてなら硝酸で洗うんです。
それから、銀塩化銀標準電極は「勉強」としては良いんでしょうが、買った方が安い
それに銀線も買って下さい、中途半端な事をすると分けが分からなくなる。
洗うならこれも濃硝酸。酸化銀も出来ちゃいますが、そいつは何もしない。
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Q銀塩化銀電極の作り方を教えて下さい。

銀塩化銀電極を自作したいと考えております。


検索してみると

http://www.geocities.jp/denpakansoku/TBP/041212/041212.html
http://nagasm.suac.net/ASL/brain/

上記の2つのページが見つかったのですが、写真などが載っておらず、また塩化銀の皮膜を作るために何Vかけるかといった条件も載っていませんでした。
どなたか詳細に銀塩化銀電極の作り方について書かれているサイト或いは書籍を教えて頂けますでしょうか?

よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

> ・塩化銀が周りに化学結合した銀電極になるわけですが、
> 少しでも銀電極の部分が露出しているとまずいでしょうか?完全に液に触れる部分は塩化銀で覆う必要があるのでしょうか?

どのみち微視的にどうなってるかはわかりませんので.
ただしっかりと十分量を着けておかないと,そのうちみんな銀に戻ってしまい,電位が狂います.もともと光で還元されるようなものですし,濃厚な塩化物イオン水溶液の中では塩化銀の溶解度も無視できませんから.

> ・手元の資料には少しでも電極面積を大きくするために銀線をコイル状に巻いて使用しているのですが、電極面積を大きくするメリットはあるのでしょうか?

あります.安定性やインピーダンスの低下の点でもある程度以上大きな面積にすることを薦めます.とはいえ,数cmくらいの銀線で,通常は問題にならないとは思いますが.

> ・銀塩化銀電極に入れる溶液は通常3Mか飽和のKCl溶液を入れますが、これらはどのようにして選べば良いのでしょうか?市販されているものにも2種類あり、電位は異なるわけですが、これはどのような基準で選択すべきなのでしょうか?

好きな方,という程度でしょう.あとは組み合わせる塩橋や参照極容器の構造とかによっては濃度管理のしやすさに差が出るかも知れません.常時固体KClを余らせておくようにすれば蒸発や塩橋からの水の流入による影響は少なくできるでしょうが,温度には気を遣う必要もあるでしょう.気温によっては溶けきっていた,とかもありえますから.濃度をある数値に規定する場合は頻繁に内部液を交換するとかしないと濃度を管理しきれないということもありえます.どちらの場合も,固体の塩化銀を別に作って (硝酸銀と塩化カリとかで沈殿作って,水洗する) 放り込んでおいて,塩化銀自体を飽和させておくことを薦めます.

> ・塩化銀が周りに化学結合した銀電極になるわけですが、
> 少しでも銀電極の部分が露出しているとまずいでしょうか?完全に液に触れる部分は塩化銀で覆う必要があるのでしょうか?

どのみち微視的にどうなってるかはわかりませんので.
ただしっかりと十分量を着けておかないと,そのうちみんな銀に戻ってしまい,電位が狂います.もともと光で還元されるようなものですし,濃厚な塩化物イオン水溶液の中では塩化銀の溶解度も無視できませんから.

> ・手元の資料には少しでも電極面積を大きくするため...続きを読む

Q電気分解、陽極がCuやAgの場合は陽極が溶解

数研出版の化学重要問題集145番に次のことがかいてありました。

硝酸銀水溶液で、陽極の電極には銀を、陰極の電極には白金を用います。

陰極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは還元されず、Agが析出する。

Ag+ + e- → Ag

陽極では、電極がCuやAgなどの場合、電極の金属が解ける。

Ag → Ag+ + e-

ここで疑問なのですが、陽極では、

イオン化傾向がH2>Cu>Agなので、AgよりH+またはH2Oが陽イオンになりやすく、

ここでは、2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

となると思うのですが。

陽極がCuやAgの場合、(水の分解でなく)陽極の溶解がおこる理由をどうか教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

ます、電気分解で気体が発生するためには、酸化還元電位だけではなく、
過電圧も必要なので、単純にイオン化傾向だけでは比較できません。

わかりやすい考え方を書いておきます。
(1)MgやZnは塩酸に溶けます。
これら金属のイオン化傾向がHよりかなり大きいからです。
(2)CuやAgは塩酸には溶けませんが、硝酸には溶けます。
これは硝酸によって酸化されるからです。
しかし、硝酸もPtやAuは溶かせません。

酸化されるとは電子を奪われることです。
電気分解の陽極とは電子を奪われる場所です。
ですから、CuとAgは溶けてPtやAuは溶けません。

Q銀塩化銀電極をうまく作ることが出来ません

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa5206810.html

ここで一度質問させて頂いたのですが、
どうしても銀塩化銀電極をうまく作ることが出来ません。

φ0.3mmの銀線を硝酸中で酸化膜を取り除いた後、
3M KCl中で対極をステンレスの板を用いて、
定電流電源を用いて5mAで最大電圧を3Vに設定して、電流を流しました。

液との接触面積は1cm^2ほどなので、これくらいの電流量で大丈夫だと判断しました。

10~20分経つと、銀の表面に白い膜ができはじめたのですが、それと同時に
電流が全く流れなくなり、電圧が3Vで飽和してしまいました。

教えてもらった内容では茶褐色くらいまでいく必要があるのだと思ったのですが、
それ以降は電流が流れないので色変化させることができませんでした。

一度その白い膜ができた電極を飽和KClに入れて、市販の銀塩化銀電極を用いて
電圧を測定してみると、電圧は±20mV vs Ag/AgClには収まるのですが、
電圧値が安定しません。

これはどうやればうまく電極を作製することが出来るのでしょうか?

一応確認しておきたいのですが、銀電極は電源のプラス端子を接続するので合っていますよね?

他にどのような条件を変えればうまく作製可能なのでしょうか?

よろしくお願いいたします。

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa5206810.html

ここで一度質問させて頂いたのですが、
どうしても銀塩化銀電極をうまく作ることが出来ません。

φ0.3mmの銀線を硝酸中で酸化膜を取り除いた後、
3M KCl中で対極をステンレスの板を用いて、
定電流電源を用いて5mAで最大電圧を3Vに設定して、電流を流しました。

液との接触面積は1cm^2ほどなので、これくらいの電流量で大丈夫だと判断しました。

10~20分経つと、銀の表面に白い膜ができはじめたのですが、それと同時に
電流が全く流れなくなり、電圧が3...続きを読む

Aベストアンサー

0.3mmφ ってことは,1cm2 にするには 10cm くらいあるってことですか?コイル状にしてるのかな.
もう少し電流密度を下げてみてはどうですか.
たしかに塩化銀で表面がほぼ覆い尽くされたところで,電流は流れにくくなるので,ここから先はちょっと電圧を上げられないと具合が悪いかもしれません.
あと,対極のステンレスは,水素過電圧がそれなりにあるので,ここでの電圧ロスを考えると電極を白金にするか,電解液を塩酸にするかした方がいいかもしれません.塩酸とステンレスだと,場合によっては鉄が溶け出してコンタミするかもしれませんが (電位印加時は還元方向だから大丈夫でしょうけど).
# 対極が白金以外のことは思い至ってませんでした (^^;

Q銀・塩化銀の電位が安定する理由

サイクリックボルタンメトリーでは、銀・塩化銀電極が一般的に
参照電極として用いられます。
これは他の電極と比べて、電位が変化しないためです。

でもなぜ銀・塩化銀電極の電位は変化しにくいのでしょうか?

白金電極の方が化学的に安定なので、電位も安定しそうな気がしますが、
銀・塩化銀電極の方が安定するのはなぜですか?

例えば、白金電極の場合だと、自然電位において電気化学反応が起きないため、
表面の吸着物などの影響で電位がふらふらするのに対し、
銀・塩化銀電極の場合には銀と塩化銀の間で平衡反応が起きているために
ネルンストの式で決まる電極電位に固定されるのだろうと考えていますが
合っていますでしょうか?

Aベストアンサー

電位は,酸化還元対があって,酸化体,還元体の濃度がどちらも十分にあるときに安定に決まります.
白金電極をそのまま溶液に入れたとして,酸化還元対は何か?
まさにNernst式で電位ががっちり決まるにはどういうことが必要かということです.
白金電極でも,溶液に高濃度の酸化還元対を入れてやればそれでもかまわないわけで,標準水素電極はまさに a=1 の H+ と f=1 の H2 を白金上で反応させて平衡にさせているわけ.

Q塩素系漂白剤による銀―塩化銀電極作成について

銀―塩化銀電極を作成する際に、塩化物イオン水溶液に銀電極を浸して電流を流すことで塩化銀層を形成させるという方法が用いられると思います。この方法については下記リンクのように過去に関連する質問と回答があると思います。

一方で、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)を含む塩素系漂白剤に銀電極を漬けて塩化銀層を形成させる方法を知りました。
銀と塩化物イオンで塩化銀が形成されるのはわかりますが、正確にはどのような化学反応なのでしょうか。詳しい方がいらっしゃいましたら解説していただきたく思います。
よろしくお願いいたします。

銀―塩化銀電極の作り方(漂白剤Bleachを使っています)
How to Make an Ag/AgCl Reference Electrode - YouTube
http://www.youtube.com/watch?v=JOR8DWH2PXE

(参考)
銀塩化銀電極の作り方を教えて下さい。 | OKWave
http://oshiete.goo.ne.jp/qa/5206810.html

Aベストアンサー

なるほど,やったことはありませんが,化学的にはそれでもよさそうですね.
次亜塩素酸イオンは2電子酸化剤で,還元されると Cl- を生成します.なので,塩化銀を作ることはできますね.
ただ,量論的には酸化銀もできてしまうような気はしますが,Cl- があらかじめある程度含まれていれば問題ないような気もします.
 ClO- + H+ + 2e → Cl- + OH-
Ag → Ag+ + e

Qフェロセンの構造

問題を解いているのですが、全くわかりません…。
フェロセンは二枚のシクロペンタジエニルアニオンが平行に鉄(II)をはさみこんだ構造をもつ。では、中心が鉄(III)にかわったとき、どのような構造をとるでしょう

鉄(III)はイオンだから不安定になり、2枚のシクロペンタジエニルアニオンとの距離がかわる、、、と考えました。

わかるかた…どうかよろしくお願いします☆

Aベストアンサー

フェロシアン化カリウム(ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム)K2[Fe(CN)6]6
フェリシアン化カリウム(ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム)K3[Fe(CN)6]6
という物質を知っていますか。
[Fe(CN)6]^(4-) や [Fe(CN)6]^(3-) はイオンですが不安定ということはないです。
フェロセンも Fe(II) が Fe(III) になってもイオンになるだけです。
しかも、この酸化還元はかなり安定してて、測定基準にも使われます。
http://www.chem.sci.toho-u.ac.jp/column/ferosen/ferosen_character.html

構造ですが、酸化還元でほとんど変わりませんが、距離が少し変化するようです。
どうも、クーロン力が大きくなる Fe(III) 体の方が距離が長くなるようです。
* 距離 - Fe(III) 体 2.05A // Fe(III) 体 2.08A
http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=JESOAN00014900000900D137000001&idtype=cvips&gifs=yes
↓に V から Ni のシクロペンタジエニル錯体の距離があります。
http://www.ilpi.com/organomet/cp.html
2価の Fe が最小になってます。
この理由は、配位子場の理論を理解していれば、以下の説明でわかるでしょうが
質問者さんはまだだと思います。関係の書籍を読んでください。
Fe の電子配置は (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)6(4s)2 でイオンは 4s がとれます。
6配位では、5個の d 軌道は、配位子とぶつからない安定な軌道3個とぶつかる
不安定な軌道2個に分裂します。各軌道に電子2個入りますから、 d 電子6個が
最も安定です。なお、一枚のシクロペンタジエニルアニオンは配位子3個分です。

フェロシアン化カリウム(ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム)K2[Fe(CN)6]6
フェリシアン化カリウム(ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム)K3[Fe(CN)6]6
という物質を知っていますか。
[Fe(CN)6]^(4-) や [Fe(CN)6]^(3-) はイオンですが不安定ということはないです。
フェロセンも Fe(II) が Fe(III) になってもイオンになるだけです。
しかも、この酸化還元はかなり安定してて、測定基準にも使われます。
http://www.chem.sci.toho-u.ac.jp/column/ferosen/ferosen_character.html

構造ですが、酸化還元でほとん...続きを読む

Q標準電極電位に関する疑問

 バーロー物理化学・第5版・上巻、p.363の表10.1の「25 ℃における水溶液の標準電極電位(*)」
(*)「主としてA. J. deBethune, T. S. Licht, N. Swendeman, J. Electrochem. Soc., 106, 616(1959)より引用した。」
に、標準電極電位の一覧が載っていますが、そこには、

(1)Ag+ + e- → Ag +0.7989 V

(2)AgCl + e- → Ag + Cl- +0.2223 V

とありました。

 これらの二つの還元反応は、本質的には同じではないでしょうか。(1)の両辺に、Cl-を足せば、(2)になりますが、

Ag+ + Cl- → AgCl

という反応は、酸化還元反応ではありませんし、酸化還元電位に関係するとは思えません。

 なぜ、式(1)と(2)の標準電極電位は、上のように大きく違うのでしょうか。どなたか、ご教授をお願い致します。

Aベストアンサー

25℃に於ける溶解度積:Ksp=[Ag^+][Cl^-]=1.77・10^(-10) ‥(1) とすると、


Ag^+ + e^- ⇔ Ag ;E゜=0.7989V

ネルンストの式より、

E=E゜‐(RT/F)・ln(1/[Ag^+]) ‥(2)

両辺に Cl^- を加えると、Ag^+ + Cl^- + e^- ⇔ Ag + Cl^- より(2)は、

E=E゜‐(RT/F)・ln([Cl^-]/[Ag^+][Cl^-])

このとき難溶塩の AgCl が生じて溶解度積(1)が成り立つとすれば、

AgCl(固) + e^- ⇔ Ag + Cl^- ‥(3)

E=E゜‐(RT/F)・ln([Cl^-]/Ksp)
=E゜+(RT/F)・ln(Ksp)‐(RT/F)・ln([Cl^-])
=0.7989+(8.314・298/96500)・ln(Ksp)‐(RT/F)・ln([Cl^-])
=0.2224‐(RT/F)・ln([Cl^-])

つまり(3)の酸化還元系の標準電位:E゜=0.2224V と計算されます。

25℃に於ける溶解度積:Ksp=[Ag^+][Cl^-]=1.77・10^(-10) ‥(1) とすると、


Ag^+ + e^- ⇔ Ag ;E゜=0.7989V

ネルンストの式より、

E=E゜‐(RT/F)・ln(1/[Ag^+]) ‥(2)

両辺に Cl^- を加えると、Ag^+ + Cl^- + e^- ⇔ Ag + Cl^- より(2)は、

E=E゜‐(RT/F)・ln([Cl^-]/[Ag^+][Cl^-])

このとき難溶塩の AgCl が生じて溶解度積(1)が成り立つとすれば、

AgCl(固) + e^- ⇔ Ag + Cl^- ‥(3)

E=E゜‐(RT/F)・ln([Cl^-]/Ksp)
=E゜+(RT/F)・ln(Ksp)‐(RT/F)・ln([Cl^-])
=0.7989+(8.314・298/...続きを読む

Q三極セルで電気化学測定を行った際の対極の働きについて教えてください。

電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電流が流れるのでしょうか?

作用極-対極にながれる電流は酸化還元電流なので作用極で酸化(もしくは還元)が起これば対極では必ず還元(もしくは酸化)が起こる必要があります。
対極は通常、白金です。白金はイオン化系列からみてもそれ自身がイオン化することがまず無いため、対極は溶媒かもしくは電解液に解けているイオンの酸化、還元反応で電子のやり取りをしていると思われます。
参照極-作用極に電圧をかけていったとき、いずれは作用極で酸化(もしくは還元)が起こることはわかるんですが、そのときなぜ対極はタイミングよく還元(もしくは
酸化)を起こすことができるのでしょうか?
作用極-対極は低抵抗でつながっているだけなので基本的には等電位だと思うんですが。。。
それとも作用極-対極には電圧をかける機構があるのでしょうか?

すいませんがよろしくお願いします。

電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電...続きを読む

Aベストアンサー

まさにフィードバック制御です。

参考URLの Figure 1 にポテンショスタットの簡単な回路図がありますが、 参照極出力をオペアンプの入力(負入力)に戻してフィードバックをかけていることがわかります。オペアンプが理想的(ゲインが無限大で、オフセットがゼロ)なら入力電圧と、参照極の作用極に対する電圧は同じになります。そうなるようにオペアンプが対極に電圧をかけるわけです。電流が流れる経路は対極-作用極の間であって、オペアンプの入力インピーダンスが大きいため参照極には電流は流れません。電位をモニターしているだけです。

というわけで理想的には「測定してほしい電圧」と「モニタ(出力)結果」は同じです。

参考URL:http://www.potentiostat.com/manuals/stat/

Qフェロセンの合成

こんにちは。
この前、化学実験でフェロセンの昇華精製の実験をしました。
そして課題が出されたのですが、調べてもわからないことがあったので質問させてください。
その課題というのは・・・
フェロセンの合成について反応式を使って説明せよ、とのことでした。
フェロセンの合成の手順は資料に明記してあったのですが、反応式がわかりませんでした。
一応その合成の手順を書いておきます。
(1)dicyclopentadieneを熱分解しながら常温で液体のcyclopentadieneを集める。
(2)1,2-dimethoxyethaneを溶媒として、cyclopentadieneと水酸化カリウムを反応させる。
(3)無水塩化鉄(II)のDMSO溶液を調整する。
(4)(2)と(3)の溶液を混合する。
(5)水を添加し、析出したフェロセンの黄色微結晶をとる。
(6)昇華精製する。
わからなかったところは(2)以降です。
できれば教えていただきたいのですが、もしこの合成法が載っている本やサイトがありましたら、教えてください。
よろしくお願いします。

こんにちは。
この前、化学実験でフェロセンの昇華精製の実験をしました。
そして課題が出されたのですが、調べてもわからないことがあったので質問させてください。
その課題というのは・・・
フェロセンの合成について反応式を使って説明せよ、とのことでした。
フェロセンの合成の手順は資料に明記してあったのですが、反応式がわかりませんでした。
一応その合成の手順を書いておきます。
(1)dicyclopentadieneを熱分解しながら常温で液体のcyclopentadieneを集める。
(2)1,2-dimethoxyethaneを溶媒と...続きを読む

Aベストアンサー

あまり自信はないですが式は
(2)C5H6+KOH→[C5H5]^- K^+ +H2O
(4)2[C5H5]^-K^+ +FeCl2→Fe(C5H5)2+2KCl
かと思われます
ポイントとしては
(2)で塩基がシクロペンタジエニンの水素を引き抜き
[cyclopentadienyl]^- K^+ と H2Oになり、
(このとき五員環炭素上には孤立電子対が存在し、共鳴しているようなアニオンをつくるはずです)
(3)無水塩化鉄(II)のDMSO溶液を調整
これはとりあえず非溶媒を用いて反応に水が入らない溶液にしているだけかと思われます
(多分実験自体も空気中ではやらなかったのではないかと思いますが)
(4)でシクロペンタジエニル基のπ軌道と鉄の間に結合が生成
(5)フェロセンは水に不溶なので水を加えて析出
(6)常圧では融点よりもかなり低い温度で昇華するので昇華により精製

と言ったところかと思います
以前やった実験を思い返しながら書きましたが
違うところがありましたらスイマセン

Q共役or非共役の見分け方

有機化学や高分子化学の勉強をしているのですが、どういうものが共役で、どういうものが非共役のものなのか、いまいち確信をもって見分けることができません。
なんとなく電子がぐるぐる動いていて、二重結合の位置が常に変わっている(共鳴している?)もののことを共役系と言っている気はするのですが、具体的にどんな形をしたものとか、どんな構造が含まれていたら共鳴していると言うのかがよくわからないでいます。
非常に基礎的なところでつまずいてしまい、なかなか先に進めなくて困っていますので、ぜひご回答よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同士がくっついてしまって、あたかも二重結合を形成しているかのようになってるんです。
このようにして、炭素4つのp軌道が全部くっついているので、電子は自由に行き来できるのです(非局在化と言います)。共役物質が安定なのはこのためです。

少し踏み込んだ説明をしましたが、わかって頂けましたでしょうか…?

参考URL:http://www.ci.noda.sut.ac.jp:1804/classroom/1998_6_18/Q&A6_18_4.html

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同...続きを読む


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