標準電極電位

Question

「電気分解のルール」的な書き方で、
陰極：鉛、亜鉛も析出させることができる
陽極：白金電極は溶けない
という内容を見ました。自分はどこで間違ったか、「標準電極電位で比較すれば良い」と思っていたのでわからなくなりました。標準電極電位は無関係なのか／なにか足りないのか、そのあたりをおしえていだだきたく、以下、質問を2つ投稿させていただきます。よろしくお願いします。

１．
電気分解の陰極に亜鉛（標準電極電位：-0.763V)を析出させることができるのはなぜでしょうか。

２.
電気分解の陽極に白金（標準電極電位+1.118V）を使っても白金が溶けないのはなぜでしょうか（水の酸化反応の標準電極電位：+1.229V）。

geppeiumauma · Accepted Answer

いずれも標準電極電位と実際に反応が始まる電位との差によるものではないかと。pHや濃度など溶液の状態や電気二重層の具合それに水素分子や酸素分子の離れ具合、私はそんなイメージを持っているけどどうかな。詳しいことは本当の電気化学屋さんの御回答を待つべし。

doc_somday · Answer

あなたは幾つか誤解をしている。一応(元)電気化学屋なので出来るだけ解り易く書きます。
１.
>電気分解の陰極に亜鉛（標準電極電位：-0.763V)を析出させることができるのはなぜ
電気化学には標準が無いんです、標準電極はあるけどそれもタダの目安で、標準水素電極、１M甘汞電極、飽和甘汞電極、銀・塩化銀電極など都合で色々な電極を標準に使います、これらの電極間の電位は厳密に分るので、どれを使っても良いのです。あなたが言う「標準電極電位：-0.763V」もどの標準電極を使ったか書いていないので、不正確。まあ水素電極か、甘汞電極群が普通。であなたの疑問ですが、一番簡単なのはポテンシオスタットという早い話電池で、その標準電位を無意味にしてしまいます、つまり陽極も亜鉛にして間に電池を挟むとあなたの電極には亜鉛が析出してしまう。陽極が亜鉛で無くても溶液中に亜鉛イオンが充分あれば、このズルをすればOK、それはズルだと思っても、実際には他の方法でも結局は同じ、つまりナトリウムやカリウムを陽極にし、溶液中に亜鉛イオンが充分あれば同じこと、そんな極端で無くても亜鉛よりイオン化傾向の大きい陽極を用いれば良い。
２.
>電気分解の陽極に白金（標準電極電位+1.118V）を使っても白金が溶けないのはなぜでしょうか、水の酸化反応の標準電極電位：+1.229V
それも簡単、数字は要らない、イオン化傾向で充分、つまり水素の方が白金よりイオン化傾向が大きいので、水が水素に還元され気体水素が発生するか、逆の場合酸素が発生してしまうので、水溶液系では白金は溶けません。白金を溶かすのは大変で、水を一切除き溶媒は高温の無機物を用います、絶対やりたくないです。

geppeiumauma · Answer

#2です。
幾つか誤解なさっているようです。

1.
「一番簡単なのはポテンシオスタット」
→この問題とは関係ありませんよ？
「不正確」
→亜鉛の標準電極電位が-0.763Vなら基準は水素に間違いないでしょう。

2.
「つまり水素の方が白金よりイオン化傾向が大きいので」
→陽極に白金（標準電極電位+1.118V）なので、比べるのは水素の標準電極電位ではありません。

標準電極電位

あなたは幾つか誤解をしている。

いずれも標準電極電位と実際に反応が始まる電位との差によるものではないかと。

#2です。

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