痔になりやすい生活習慣とは?

二価の銅イオンを含む水溶液は、青色を呈するのに、どうして一価の銅イオンを含む水溶液は無色なのですか?ナトリウムイオン、カリウムイオンも水溶液中では無色である理由も気になります。イオンの電子配置と何か関係があるのでしょうか?

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A 回答 (8件)

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが,とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。



地面に落ちているボールを拾い上げると,ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態,つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると,分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」,エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして,ボールの位置エネルギーは連続的な値を取れますが,つまりボールは好きな高さまで連続的に持ち上げることができますが,分子の励起エネルギーは飛び飛びの値しかとれません。よって,分子が吸収できる光のエネルギーも,飛び飛びの値しかとれません。分子が吸収する光のエネルギーと光の振動数との関係は,E=hνという式によって表されますので,分子が吸収する光の振動数も飛び飛びの値をとります。このことが,分子が色を持つ根本的な原因になっています。

分子が色を持つには,分子が可視光に相当する振動数の光を吸収する必要がありますが,これに相当する励起エネルギーは分子内の電子遷移に対応します。そして,電子遷移には大雑把にπ-π*遷移,n-π*遷移,d-d遷移,CT遷移などの種類がありますので,分子の色を説明するにはこれらの電子遷移の有無,および分子軌道の対称性(対称性によって電子遷移の許容・禁制が決まる)を考えれば良いということになります。

錯体の色については,配位子が単純である場合はd-d遷移,CT遷移のみを考えれば説明が付きます。この中で,d-d遷移は禁制遷移,CT遷移は許容遷移であるため,モル吸光係数が1000 cm2/mmol程度の錯体はd-d遷移による呈色のみであると考えることができます。

ここでご質問の件ですが,Cu2+は最外殻の3d軌道に電子が9個入ったd9錯体ですので,八面体構造の場合は3d軌道内(より具体的には3d_xy→3d_z2)でd-d遷移が起こります。そして,このd-d遷移が原因でCu2+の錯体はブルーに呈色します。一方,Cu+はd10錯体ですので,完全に閉殻構造となりd-d遷移は起こりません。単純な配位子では他の電子遷移も起こりませんので,Cu+の錯体は大抵無色になります。K+もNa+も同様に閉殻構造ですので,やはり無色です。

最後に。電子軌道と不連続なエネルギーについては物理化学(量子力学)の成書を,錯体の色に関する理論(配位子場理論,ヤーンテラー効果)については無機化学(錯体化学もしくは配位化学)の成書をご覧になれば,より一層理解が深まると思います。

この回答への補足

K+、Na+が無色な理由は「閉殻」であるからですか?それとも、「s軌道」であるからですか?38endohさんは、閉殻だからとおっしゃっていますが・・・。

補足日時:2001/07/25 22:24
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惰性で書いた部分は、ちゃんとツッコミははいるんですねぇ(汗)。

確かに、honeyBさんのおっしゃる通り「閉殻」はd-d遷移とは関係ありませんね。訂正します。正確にはd0、high spinのd5、d10錯体ではd-d遷移は起こりません。

補足ですが「無色である理由」を述べると言うのは非常に難しいものです。日常生活でも「無いものを無いと言うのは難しい」といいますよね。π-π*遷移もn-π*遷移もd-d遷移もCT遷移もなければ無色かといえば、必ずしもそうとは言いきれないですから。

もっとも、○○遷移といった単純化されたモデルに当てはめようとしているから、無色の理由が難しいのであって、ちゃんと分子軌道を考えれば説明できないわけではありません。Gaussianなどの一電子励起配置間相互作用計算(通称CIS計算)で、励起エネルギーと振動子強度を求めて実測値と対応させれば、その結果が無色である理由そのものです。
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遷移金属イオンの可視領域の吸収はほとんどがd-d遷移です。


よってCu+(電子配置は[Ar]3d10)のようにd軌道が完全に占有されていれば
d-d遷移は起こりません(遷移先の空軌道がないですから)。
K+やCa2+のようにd電子がない場合も同様です。

さて、金属イオンにまったく配位子が存在しなければd軌道は全て縮退(エネルギーが
同じ)しています。よってこの場合は可視領域の吸収は起こりません。
(厳密には配位子が無いわけではないのですが、無水の硫酸銅(II)は水という配位子が
 ないため無色です。)

配位子があるとなぜd軌道が分裂するのかは、次のような結晶場理論で定性的には
示すことができます。

5つのd軌道はそのローブ(=電子密度)の広がりかたから
z軸上にローブが伸びたd(z2)
x軸、y軸上にローブが伸びたd(x2-y2)
軸と軸の間の空間にローブが伸びたd(xy), d(yz), d(zx)
に分類できます。
(無機化学や量子化学の教科書にイラストが出ていると思います。)

ここで正8面体型の錯体を考えます。つまりx軸、y軸、z軸上に
それぞれ配位子を置きます。

すると配位子のローンペアと5つのd軌道の間にクーロン力による反発が
起こります。
このときd(z2)、d(x2-y2)は軸上に電子密度が高いためクーロン反発が
d(xy), d(yz), d(zx)よりも大きくなります。

その結果、d軌道はエネルギーの高いd(z2)、d(x2-y2)の2つの軌道と
エネルギーの低いd(xy), d(yz), d(zx)の3つの軌道に分裂します。

正四面体や平面正方形といった錯体を考えても、分裂の仕方は違いますが
分裂が起こることは同じです。

そしてこのエネルギーの低い軌道から高い軌道への遷移が起こるのがd-d遷移
なのです。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
なんとなくではありますが、わかってきました。

お礼日時:2001/07/25 22:28

ume_pyonさん、



>d軌道では、光のエネルギーを当てるだけで、簡単に軌道が分かれてしまいます。

は、先に書いたように間違いですよ。光によってd軌道だけが縮体が解ける理由がありません。

d軌道の分裂は、配位子の存在によって起こされるのです。
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まず、以下のURLを参照下さい。

そのうち、2.電子のお部屋~4.周期表と電子軌道
のページを熟読して下さい。そのうえで、細川直樹先生の使用されている用語を
用いながら、貴方の質問にお答えします。

3階のdという部屋はイヂワルで、先に4階のsの部屋に2個入ってくれなければ
入れてくれないのです。だから、3dよりも先に4sが埋まっていきます。
K,Caはこの状態です。そのあと、いよいよ3dの5つの部屋に入っていくわけです。
だけど、dという部屋は簡単に部屋が離れてしまいます。2部屋+3部屋のように。
d軌道では、光のエネルギーを当てるだけで、簡単に軌道が分かれてしまいます。
d軌道が2つの状態に分かれるのです。そして、切り離すのに必要な光の波長が
可視光領域に相当するので、色がついて見えるのです。しかし、部屋が満室の
場合には分かれなくなるという特徴を持っています。
こう考えると、K,Caはd軌道に電子がないので、色がないというわけです。
さらに、Znなどはd軌道が満員なので、軌道が分かれないのです。

また、Cuの場合にはちょっと特殊な現象が起きて、3d軌道に9個、4s軌道に2個の
電子が入るのではなくて、4s軌道の電子が浮気をして、3d軌道に入って来てしまう
のです。だから、3d軌道に10個、4s軌道に1個という状態になります。
これは、閉殻構造の安定性等が原因と予想されます。
ここから、電子をとってCu+、Cu2+とすると・・・?
ここまでくれば、色の違いも理解できたのではないでしょうか。

また、色と光の関係については、以下のURLを参照して下さい。

電子軌道について:http://www.gavo.t.u-tokyo.ac.jp/~hosoyama/chemic …
光と色の関係について:http://www.sikiken.co.jp/colors/front.htm

参考URL:http://www.gavo.t.u-tokyo.ac.jp/~hosoyama/chemic …
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この回答へのお礼

すごいわかりやすくておもしろいHPですね。HP紹介していただいてありがとうございます。そして、膨大な説明も!ほんとに感謝しています。

お礼日時:2001/07/25 22:31

さく体の色が見える場合に.光をさく体が吸収して.電子が別の軌道に移動する必要があります。


ですから.かしこうの吸収がある移動可能な軌道があいている必要があります。銅イオンはこの軌道の関係です。

ナトリウム・カリウムの軌道は.かしこうに吸収を持ちません。だから無色になります。

なお.20年ぐらい前の内容ですので.最新の内容とは異なります。
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だいたいume_pyonさんのおっしゃるとおりだと思いますが、”光による分裂”というのはちょっと誤解を生むと思います。



d軌道を持つ原子は、何とも相互作用していない状態だと、そのd軌道の5つはそれぞれ同じエネルギー順位を持ち(縮退)、可視光を吸収することはできません。
しかし配位子と結合することによって、配位子に近いd軌道と近くないd軌道でエネルギーが異なってしまいます。つまり縮退が解けるわけですが、そのエネルギー差がちょうど可視光のエネルギーになることがあるのです。
ですから配位子の種類を変えて、d軌道と配位子との相互作用を変えることによって、吸収波長を変化させることも出来ます。
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そのとおりです。

電子配置と色は切っても切れない縁なんです。

電子軌道に関する質問をいくつかなされているので、多少の基礎知識(d軌道や色と光の関係)を
理解しているものとしてお答えします。もし知らないようでしたら、折り返しレスをつけてください。

Fe,Cu,Co,Niなどの水溶液の特徴は、色がついていることです。これは遷移金属特有の現象です。
なぜ色がつくのか。これは光の吸収が関係します。つまり、可視光領域の波長の光を吸収することで、
吸収された光以外の色が見えるのです。

では、なぜ遷移金属の水溶液には色があるのに、ナトリウムやカリウムには色がないのか。
ここで、軌道論が登場します。結論から言うと、最外殻がd軌道であるイオンの場合、色がある
場合が多いのです。NaやKは最外殻がs軌道ですから、発色しません。

では、なぜ最外殻がd軌道であるイオンは色があるのか。それは、d軌道の光による分裂という
現象が起きているからです。あまり難しく話すと、配位子場理論などが絡んでくるので、
深入りはしません。要は、d軌道(全部で5つ)に光を当てると、d軌道のうち2つが光を吸収して、
エネルギー的に励起されます。つまり、d軌道が2つと3つに分裂するのです。この吸収した光、
分裂に要した光というのが、たまたま可視光領域に該当するため、色がついているように
見えるのです。

さてさて、ではCu2+とCu+では発色の度合いが違うのはなぜかという本題に入りましょう。
実は、上の説明には1つ語弊がありまして、それは、「d軌道が完全に電子で満たされている
場合は、d軌道の分裂は起きない」ということです。例えば、Zn2+の水溶液は無色ですよね。
これはd軌道に電子が10個入っているので、分裂が起きないのです。Ag+も同じです。
Cu原子の電子配置は、3d軌道に10個、4s軌道に1個の電子を保有しています。Cu2+の場合は、
ここから電子を2つ取ったものですので、3d軌道は9個の電子になります。しかしCu+の場合は、
電子を1つしか取っていないので、d軌道が閉殻構造をとり、軌道分裂が起きません。
よって、色がないのです。

最後に、より理論的に説明している参考文献を紹介しておきます。
東京化学同人の「無機化学・上」(シュライバー著)
ここに、配位子場理論、d錯体の化学について詳細に書かれていますので、参考になりましたら。


「水溶液の色」。まさに化学の醍醐味ですよね。僕が高校生のとき、3年間かけてこのテーマを
独学してました。物質の色が理論で説明できるなんて、なんだかスゴイですよね。

この回答への補足

電子軌道・・・実はあまりよくわかってません。教えてください。

補足日時:2001/07/22 15:14
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中心金属原子のd軌道(通常は5重に縮退)が、配位子の静電場の影響で、エネルギーの高いeg軌道とエネルギーの低いt2g軌道に分かれ、t2g軌道の電子が特定の波長の光を吸収してeg軌道に遷移することで色が見えるということで間違いはないですか?

ここで、疑問が生まれました。
たとえば、テトラアンミン銅(II)イオンは濃青色を示しますが、銅原子の最外殻のd軌道は空で、遷移する電子がないのでは?という疑問です。
にもかかわらず、なぜ色が見えるのか、教えていただけないでしょうか?

ちなみに高校レベルまでは理解できます。電子軌道も、基本的なことはわかります。わからない用語等はできるだけ調べます。

Aベストアンサー

> 中心金属原子のd軌道(通常は5重に縮退)が《中略》
> 遷移することで色が見えるということで間違いはないですか?

正八面体型の金属錯体のd-d遷移(または配位子場遷移)に関する説明としては、間違いはないです。正四面体型の金属錯体では、e軌道の方がt2軌道よりもエネルギーが低くなるので、e軌道の電子が特定の波長の光を吸収してt2軌道に遷移することで色が見えます。正方形型などの他の形の金属錯体でも、軌道のエネルギー準位が入れ替わるだけで、基本的には同じ理屈で色がつきます(軌道を表す記号も錯体の形によって変わります:正八面体型のときはegとt2g,正四面体型のときはeとt2)。

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> 銅原子の最外殻のd軌道は空で、遷移する電子がないのでは?

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> 中心金属原子のd軌道(通常は5重に縮退)が《中略》
> 遷移することで色が見えるということで間違いはないですか?

正八面体型の金属錯体のd-d遷移(または配位子場遷移)に関する説明としては、間違いはないです。正四面体型の金属錯体では、e軌道の方がt2軌道よりもエネルギーが低くなるので、e軌道の電子が特定の波長の光を吸収してt2軌道に遷移することで色が見えます。正方形型などの他の形の金属錯体でも、軌道のエネルギー準位が入れ替わるだけで、基本的には同じ理屈で色がつきます(軌道を表す記号...続きを読む

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それに対して電荷を持たない錯体、
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Q銅イオンと銅の電子の入り方

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正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
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う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

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Aベストアンサー

> 銅イオンは水素イオンよりもイオン化傾向が小さいのに

例えば硫酸銅水溶液に鉄片を浸漬させると、イオン化傾向の
小さい銅が析出しますが、この反応に関与しているのは
「鉄(単体)」と「銅イオン」です。
このとき起こっている反応は、鉄から銅イオンに電子が移動する
「酸化還元反応」になります。

一方、ご質問の系では水素も銅もともに「陽イオン」で、
電子のやり取りは行えませんから、銅イオンが還元されることはなく、
従って水素イオンと共存することは可能です。
(上で挙げた「鉄と銅」でも、硫酸鉄(III)と硫酸銅(II)の溶液を混合しても
 銅の析出は起こらず、両金属イオンが共存可能です)


> 塩化物イオンと反応して塩化銅になってしまったりしないのでしょうか。

例えば、塩酸と水酸化ナトリウムの希薄溶液を混合すると、
その混合液中には塩化物イオンとナトリウムイオンが含まれることになります。
それぞれが等モルだったとして、この状態を「塩化ナトリウムになった」と考えるのでしたら、
ご質問の系についても「塩化銅になった」と考えてよいということになります。
逆に、「塩化物イオンとナトリウムイオンの溶けた水(=塩化ナトリウム水溶液)にはなったが、
塩化ナトリウムにはなってない」と考えるなら、
ご質問の系も「塩化銅にはなっていない」と考えることになるでしょう。

但し、最初の銅イオンの溶液での、対になる陰イオンによっては、少し話が複雑化します。
例えば元が硫酸銅であれば、溶液から再結晶させて得られるのは硫酸銅のままですし、
酢酸銅からつくったものであれば、陰イオンを交換された塩化銅が得られることになります。

> 銅イオンは水素イオンよりもイオン化傾向が小さいのに

例えば硫酸銅水溶液に鉄片を浸漬させると、イオン化傾向の
小さい銅が析出しますが、この反応に関与しているのは
「鉄(単体)」と「銅イオン」です。
このとき起こっている反応は、鉄から銅イオンに電子が移動する
「酸化還元反応」になります。

一方、ご質問の系では水素も銅もともに「陽イオン」で、
電子のやり取りは行えませんから、銅イオンが還元されることはなく、
従って水素イオンと共存することは可能です。
(上で挙げた「鉄と銅」で...続きを読む


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