電極電位の実験について

何度か実験をして見ましたが、その時生じる電極電位？の値がSHEの基準の理論値と差があり、うまくグラフが書けないです。本来なら理論値と重なるもしくは平衡を保つはずなのですが、濃度の薄いほうは理論値と重なることまではなりませんでしたが平衡になっており良いのですが、濃度が濃くなっていくと差が大きくなってしまいます。せめて平衡状態にもっていきたいのですが、どんな原因があるのでしょうか?よく言われる洗浄面においては大丈夫だと思います。こんな質問で申し訳ありませんが、こうだからじゃない?と分る方がおられましたらよろしくお願いします。

・使用した電極は塩/塩化銀電極です。
・使用した溶液は硫酸銅です。溶液は各
　0.8,0.5,0.2,0.08,0.05モルです。
・使用した金属は銅版です。
・最後は理論値の単位に換算するために、約0.2をプラスしました。

No.5 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2005/04/18 10:36

#3 です．

>もしその情報の出展をご存知でしたら、

出典というわけではないですが，1980 年出版の Bard, Faulkner の Electrochemical Methods でさえ，standard hydrogen electrode (SHE) or normal hydrogen electrode (NHE) という書き方で，SHE の方が優先になってます．SHE という略し方自体は相当昔からポピュラーだったと言えるでしょう．先日出た化学会編の第2版 標準化学用語辞典でも SHE が優先．
最近の教科書系だと，手元にある基礎化学コース 電気化学 (渡辺正他編著，2001年) では normal の方は記述すらありません．
まあ，normal という単語が問題なんでしょう．規定度も使わないわけだし，熱力では「標準」は standard なわけだし．そう考えれば，SHE の方が筋は通ってるということで．

この回答への補足

目的のグラフができました。活量を物理化学の教科書で調べたところ、メインの電位電極の式の後ろにもう1つ同じ式があり、実験書ではその式が省かれておりました。その式は電位電極の測定時に一緒に起こる別の反応である事が分りました。実際にその式を交えて、どんな反応が起こっているのかなどを調べて計算してみると、目的のグラフに近いグラフができました。とても助かりました。有難うございました。

補足日時：2005/04/18 17:21

No.4 回答者： 38endoh 回答日時： 2005/04/17 22:24

> 今は標準水素電極に NHE という略し方の方が使わないのです．SHE の方が推奨されている言い方．

ありゃ、そうだったのですか。それは全く知りませんでした。訂正ありがとうございます。もしその情報の出展をご存知でしたら、どうか教えてください。宜しくお願いします。

> もとの塩-塩化銀というのは銀-塩化銀の書き違いとしますが，

そうそう、これは私も投稿直後に気づきました。もし ryifa さんから何か返答があれば、そこで訂正するつもりだったのですが…。先に揚げ足を取られてしまったようです。

この回答へのお礼

御指摘、ありがとうございます。塩ではなく銀でした。活量について勉強してもう一度やってみます。

お礼日時：2005/04/17 23:50

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2005/04/17 18:14

#2の通り，活量係数の問題でしょう．

で，#2 の方へのツッコミですが，

>ところで、SHE という電極は存在しません。

今は標準水素電極に NHE という略し方の方が使わないのです．SHE の方が推奨されている言い方．

>あなたが実際に使ったのは SCE で、

もとの塩-塩化銀というのは銀-塩化銀の書き違いとしますが，銀-塩化銀電極は昔から SCE と略しませんね．SCE は飽和カロメロ電極の略です．いまどき SCE を使わせるところも珍しいとは思いますが．

この回答へのお礼

グラフの濃度の部分を活量に直して作り直してみます。有難うございました。

お礼日時：2005/04/17 23:46

No.2 回答者： 38endoh 回答日時： 2005/04/17 15:49

「濃度」ではなく「活量」でプロットしましょう。

そうすればネルンストの式に乗ります。

濃度から活量を求める「活量係数の式」には、色々な種類があります。ちゃんと理論を勉強し、自分の系にあった活量係数の式を選択してください。参考にすべき教科書は、物理化学、電気化学、溶液化学らへんです。

ところで、SHE という電極は存在しません。あなたが実際に使ったのは SCE で、これを NHE の値に換算したのですよね？　気をつけましょう。

No.1 回答者： zuyun 回答日時： 2005/04/17 14:26

脱気(窒素などの不活性ガスをバブリング)はしておられますか。

もししていないのでしたら、溶存酸素の還元反応との共存になりますので、電位が高い方にずれると思います。ご参考になれば。

ところで、「平衡」って、理論値との差が一定という意味ですか。(平行？)　
仮に「平行」であったとしても、理論値と異なるならば何らかの原因があるはずです。

この回答への補足

ありがとうございます。脱気はしてなかったです。是非参考にさせて頂きます。
あと、平衡というのは、グラフは理論値と実験値の２つを書きますが、ベストの状態であればそのグラフは重なり1本に見えるのです。しかし、この状態もっていくには、まだ化学の初心者である私には難しいといわれたので、できればグラフは重ならなくてもいいので理論値と平行のグラフを書ければと思っております。
そのためには、なぜ濃度が濃くなれば理論値と差が開いていくのかを知りたくて書きました。正しい漢字は平行です。変換ミスでした。御指摘ありがとうございます。

補足日時：2005/04/17 14:51