アニリン類のアセチル化

Question

先日化学実験でアニリン、p-トルイジン、o-トルイジンの三種のアセチル化を行いました。
まず、できた租製物の重量を量った後、それを精製させてから今度はその精製物の重量を測りました。

結果、アセチル化の反応では生成物は試料（この場合アニリン類）とモル比１：１で反応するはずなのですが、収率を計算すると

　　収率　　　　　 　粗製物　　　　精製物

アニリン　　　　　　　74.5%         53.1%
（→アセトアニリド）
　　
o-トルイジン　　　　　58.3%         17.3%
(o-アセトトルイジド)

p-トルイジン          94.2%         60.8%
(p-アセトトルイジド)

となりました。

精製方法として
粗製物を完全に溶解させ、熱時濾過を行った後、10℃まで冷やてから吸引濾過をして、減圧乾燥をいたしました。


理論値と異なる理由はどんなものがあるのでしょう？
そして何故試料によって収率に大きな差があるのでしょうか？
また、アセチル化を行う際、水と試料と濃塩酸の混合液を50℃に加熱したものに、酢酸ナトリウム無水物を溶かした水溶液と無水酢酸を同時に加えたのですが何故同時に加えなければいけないのでしょうか？

一度に多くの質問で申し訳ありませんが

教えてください。
よろしくお願いいたします。

w-palace · Accepted Answer

アニリンを基準として、p-トルイジンではメチル基の電子供与性によって、アニリンよりも求核性が高く、アセチル化されやすいといえるかもしれませんし、o-トルイジンではオルト位のメチル基の立体障害のために反応性が低下していると言えるかもしれません。
しかしながら、上述の事項が、実験の収率が信頼できるレベルのものであることを前提として、後から考えた理屈に過ぎません。
個人的な感想としては、実験技術（再現性等も含む）の問題が大きいと思います。
たとえば、薬品の当量関係を考えてみても、仮に濃塩酸が酢酸ナトリウムより多くなっていたりすると、それだけで、大幅な収率減につながります。濃塩酸の量の正確さなど、実験の精度も関係してくるでしょう。
また、再結晶の際には個々のアミドの再結晶溶媒に対する溶解度も異なるでしょうから、その時点での誤差も出やすいと思います。
同時に加えることは、必ずしも必須ではないかも知れませんが、メリットとしては以下のようなことが考えられます。(1)無水酢酸を先に加えると、その加水分解による損失の可能性がある。(2)酢酸ナトリウムを先に加えると、塩酸によって、水に可溶化したアニリンが、再び、油滴として分離してくる可能性があり、そのことが、反応速度の低下（２層に分かれているので、反応の効率が悪い）につながる可能性がある。

yukimin387 · Answer

収率の違いは、
トルイジンのメチル基は電子供与性を示し、オルト位やパラ位の求核性を上げることと、立体障害が関係していると思われます。
アニリンよりo-トルイジンが収率が低いのは立体障害のせいでしょう。
p-トルイジンの収率が高いのは、メチル基の電子供与性によってアミノ基の求核性が強くなったからです。

後半については、同時に加える必要は特にないように思うのですが。

doc_sunday · Answer

１.粗収率の原料依存性は＃１のお答えの「立体障害」の方だと思います。
電子的だけならo-トルイジンの収率がアニリンより高くなくてはなりません。
２.>>理論値と異なる理由はどんなものがあるのでしょう？
通常理論値を「超えなければ」あまり気にしません。超えて100％以上になったら大変。
「理論値」に近づけるために、収率の低い場合はアシル化剤、今回は無水酢酸、を過剰に用います。あるいはより強い塩化アシル(塩化アセチル)を使います。
また、ピリジンなどの「他の塩基」を加えるということをします。そうしないと、アニリン、トルイジンの一部が生成した酢酸の塩になってアセチル化し難くなるからです。酢酸ナトリウムを加えるのも酸性が上がってアニリン、トルイジンの酢酸塩が出来ることを防ぐためです。
３.o-トルイジンアセチル体の「精製収率」が低いのも、アシル化が「平衡反応」であるせいで、最初に加えた塩酸は触媒作用もしています。o-トルイジンでは水の中での「アミドの加水分解」が促進されていると思われます。うれしくはないのですが、再結晶溶媒に酢酸少量を加えてやると回収率は上がります。とくに加熱しているので、加水分解は早いです。アミド結合は強力ですが酸水溶液には弱いのです。
４.最初に水を加えています、多分分離のためと思いますが、あまり多量の水や塩酸は「不利」です。
５.酢酸ナトリウムを加えるのが遅すぎると過剰の水があるため無水酢酸は全部酢酸に加水分解されてしまいます。
<(_ _)>

アニリン類のアセチル化

収率の違いは、

１.粗収率の原料依存性は＃１のお答えの「立体障害」の方だと思います。

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