人に聞けない痔の悩み、これでスッキリ >>

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、精製される不純物は何がありますか?
私か考えるに、ビフェニルがあると思うのですが、そのほかに何が考えられるか教えてください。お願いします。

A 回答 (1件)

Grignard試薬調製中にビフェニルを生じることはあると思います。


それ以外に可能性があるとするならベンゾフェノンでしょう。すなわち、Grignard試薬が不足することがあれば生じる可能性があります。
また、Grignard試薬が加水分解されればベンゼンが生じる可能性もありますが、これは低沸点の液体ですので、精製中にどこかに行ってしまうでしょう。
まちろん、未反応の原料が残存する可能性もあります。

なお、トリフェニルメタノールは酸触媒の存在下でトリフェニルメチルカチオンを生じやすいので、塩酸や臭化水素酸などと処理すると、OHがハロゲンに置き換わる可能性もあります。
    • good
    • 5

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

最初のグリニャール試薬調製時に

Ph-X + Mg → Ph-X•- + Mg•+
Ph-X•- → Ph• + X-
X- + Mg•+ → XMg•
Ph• + XMg• → PhMgX

PhMgXとなるところが

Ph• + Ph• → Ph-Ph

とウルツカップリングを起こすことはよくあります。

Qトリフェニルメタノールの合成において。

クロロホルム:ヘキサン(1:10)混合液で、再結晶を行ったのですが、理由がわかりません。メタノールでしてもいいような気がしますが、明確な答えが自分では得られなかったので、質問します。


また、再結晶後に結晶をヘキサンで洗浄したのですが、これはクロロホルムを取り除くためで、会ってますか?

Aベストアンサー

メタノールに溶けますか?
よく溶ける必要はありませんが、加熱溶解してくれないと、再結晶できませんが・・・

私もトリチルアルコールをメタノールに溶かしたことはありませんが、メタノールは極性が相当に高く、性質が水に近いため、普通の有機化合物を溶かさないことがあります。
ヘキサンをそこまで加えても溶解するようだと、メタノール100%では溶けないかもしれませんね。

また、目的物が溶けにくいのみならず、不純物として含まれる有機物も溶けにくいことが考えられますので注意。要するに、精製にならないことがありえます。

メタノールへの溶解度の低さを利用して、高分子合成ではクロロホルムやTHF溶液にメタノール(あるいはエタノール)を加えて再沈殿させることで精製する方法があります。

後者は、結晶表面に付着している不純物を洗い流すため。
クロホはほっとけば飛んでしまいますし、もしも結晶構造内部に取り込まれていたら、そんな程度ではのぞけないでしょう。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Q安息香酸とGrignard試薬の反応について

安息香酸(PhCOOH)にGrignard試薬(MeMgBr)を作用させると
どのような反応が起こるのでしょうか。

大学の有機化学の授業で出された演習問題で、
PhCOOHとMeMgBrから
中間体を経由してなにかの生成物を与える
という問題があったのですが・・・

マクマリー有機化学を見たところ
カルボン酸はGrignard試薬と反応すると
炭化水素とカルボン酸のマグネシウム塩を生じて
Grignard試薬との付加生成物を与えない
と書いてあったので
Grignard試薬の付加生成物ができないなら
どのような中間体や生成物が生じることになるのでしょうか。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

カルボン酸にRLi, RMgXを大過剰反応させると、図のような相当するケトン体が得られる事が有ります。

Qグリニャール試薬の調製

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は乾燥機から出して、熱いうちに組み立てて、窒素を流しています。

手順として、Mgを秤量して反応装置に入れ、イソプロピルエーテルを加え、
ゆっくりヨウ化メチルを加えました。
反応が起きないようでしたので、湯浴で40℃程度まで加温しています。
---------------------------------------------------------------
作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。
留意すべき点など、ご教授お願いいたします。

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は...続きを読む

Aベストアンサー

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャール試薬を調整できるようになったら、溶媒をイソプロピルエーテルに換えて再挑戦してみてください。それでも出来ないようであれば、原因は溶媒にあることになります。具体的には、

(1)水が含まれている。
(2)水以外の不純物が含まれている。

が、可能性が高いと思いますがいかがでしょうか?(1)は、僕の少ない経験から言わせてもらうと、グリニャール反応の溶媒の脱水条件はかなりシビアです。もっと強力な乾燥材を使った方が良いような気がします。僕の知る限り、有機溶媒の乾燥に用いられるもっとも強力な乾燥剤はナトリウムです。脱水容量が小さいので、モレキュラーシーブで乾燥済みの溶媒にナトリウムとベンゾフェノンを加え窒素雰囲気化で蒸留するのが良いと思います。詳しくは参考URLをご覧ください。ただし、ナトリウムはハロゲン化合物と爆発的に反応するので、ヨウ化メチルの乾燥には絶対に使わないでください。

 (2)は、たとえば溶媒に不純物としてイソプロピルアルコールが含まれていて、グリニャール試薬と反応したり、グリニャール試薬の生成反応を阻害している可能性が考えられると思います。アルコールはナトリウムと反応するので、ナトリウムで溶媒を乾燥すれば解決します。

以上余計な事を申し上げました。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/ベンゾフェノン

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャ...続きを読む

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

Qジベンジリデンアセトンの再結晶溶媒

化学を専門に勉強している高校2年です。

実験で、ベンズアルデヒドとアセトンからジベンジリデンアセトンを作りました。
初め得られる粗生成物を再結晶する際、
メタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル
のうち、どれが適切ですか?
その溶媒が適切な理由、他が不適切な理由も教えてください。

自分なりに調べたり考えたりしてみたところ、
水とアセトンは、高温で溶けにくかったり、低温で溶けすぎたりするため、不適切だと考えました。

回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再...続きを読む

Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.

Qグリニャール反応について

グリニャール反応の後処理で、飽和の塩化アンモニウム水溶液を用いる理由がいまいちわかりません。アルコキシドを加水分解するのにあたって、酸がつよいと脱水が起きてしまうので、それを防止するためでしょうか?有機の教科書には水酸化マグネシウムの懸濁液を処理するためと書いてあるのですが、意味がわかりません。お願いします。

Aベストアンサー

なるほど、まあ後処理の際に酸の当量が少ないと残ったMgは一緒に入る水で水酸化マグネシウムになりますよね、水酸化マグネシウムは前記の通り水にもあまり溶けません。かといって鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸など)を大量に加えるとご想像の通り脱水が起きる可能性もありますし、中和が激しいので中和熱だけでも危険です。また塩化アンモニウムの飽和水溶液には分液操作の際に、塩析といって水層に混ざってしまうアルコールの量を減らす効果もあります。溶液が少し酸性なだけでいい上に、過剰量の酸を用いたい場合は出来るだけ弱い酸を使うのが安全で妥当なんでしょうね。塩化アンモニウムは世にありふれている塩酸とアンモニアから出来ているので安価に入手できるというのもメリットです。


このQ&Aを見た人がよく見るQ&A

人気Q&Aランキング