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ヒドロキシル基がエステル基よりも極性が大きいとされるのは、主として、水素結合のためであると説明できると思います。
すなわち、ヒドロキシル基のHは他の分子の酸素や窒素原子と水素結合を形成することができ、結果的に部分電荷を生じやすく、極性が大きくなるということでしょう。
ただし、分子の極性を考えるときには、極性を持たない部分についても考慮する必要があります。
たとえば、炭化水素基は極性の極めて小さい原子団です。エタノールにはエチル基が1個あるのみですが、酢酸エチルでは、エチル基が1個とメチル基が1個有り、メチル基の分だけ、分子全体の極性を低下させる原子団が余分にあることになり、このことも酢酸エチルの側の極性を低下させる要因になると考えるべきです。
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