マクマリー有機化学の問題の分からない所の質問

マクマリー有機化学（上）第６版P３２７の９・４４で
　次の各組の置換基にCahn-Ingold-Prelogの優先順位を付けよ。
（ｂ）－C三重結合CH,―CH=CH２
　　　，－C(CH３)，ーベンゼン環 　　
の問題の時この４つの中のベンゼン環の順位のつけ方が分かりません。また、この４つの中の－C三重結合CH,―CH=CH２は下の(4)を使うと思うのですが、うまく使えません。この２点を誰か教えてください。
　　　ちなみに、授業の時のプリントには
＜Cahn-Ingold-Prelog（CIP）の順位則＞
(1)キラル炭素に直接結合している４個の原子（置換基が原子であればそれ自身、原子団であればキラル炭素に結合している原子）を比べて、原子番号が大きいほうの順位が上で、原子番号が減少する順に優先順位をつける
(2)原子番号が同じときは、質量数の大きいほうを優先する。
(3)キラル炭素に直接結合している原子で優先順位が決まらないときは、２番目に結合している原子を比較する。差がでないときには、さらに３番目、４番目の原子で比較する。
(4)多重結合をもつ時は、同じ原子が結合の数だけついているものとする。
　　　（例）C=OはO－C－O，C=CはC―C－C，C=NはN－C－N
とありました。

No.1 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2006/10/13 23:01

-C6H5の場合には、-Cに=Cと-Cが結合していると考えます。

すなわち、３本のC-C結合を持つことになるので、２本のC-C結合をもつ-CH=CH2よりも上位です。
また、その１つ先にもC-C結合がありますので、-C三C-Hや-C(CH3)3よりも上位です。
-C三C-Hと-C(CH3)3を比較すると、後者の方が末端の炭素に結合しているHが多いので、上位になります。つまり、Hが１個だけ結合している炭素よりも、３個のHが結合した炭素の方が上位ということです。

したがって、フェニル＞－C(CH３)3＞－C 三重結合CH＞―CH=CH２になると思います。

　　

参考URL：http://homepage1.nifty.com/nomenclator/text/seqr …

No.6 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/14 11:58

訂正します。

水素を付けるのは誤りでした。
結局その先に何もつながっていなかろうが水素がつながっていようが状況は変わりませんが、教科書としては水素は描いてはいませんでした。

ちゃんと書いていませんでしたが、カルボニル基は
>C=O = >C(O)-O-C
として扱います。同様にしてイミンだと
>C=NR = >C(N)-NR-C
となります。

ご質問の優先順位はw-palaceさんのご回答どおりです。

No.5 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/14 01:33

腕があまっていた場合に水素原子をつけているのは、Marchに従った形です。

また、gem-ジオールとカルボニル基の区別はつけられます。
前者は>C(OH)2ですが、後者（>C=O）は>C(OH)-O-Meと扱われるため、後者の方が上になると思います。

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2006/10/14 01:05

No.1です。

前回の回答の参考URLをよく読むと、少し私の誤解があったようです。
そちらの表記に従うと、
フェニル基 [6(6,6,1),6(6,6,1),6(0,0,0)]、
-C≡CH [6(6,6,1),6(0,0,0),6(0,0,0)]
-C(CH3)3 [6(1,1,1),6(1,1,1),6(1,1,1)]
-CH=CH2 [6(6,1,1),6(6,0,0),1]
ということになり、上のものほど上位ということになるようです。

それと、No.2のご回答で気になる点があるのですが、私の記憶によれば、炭素の結合があまっているからと言って、勝手にHをくっつけてはならないと思います。
たとえば、>C=Oは>C(-O)2と扱うべきであって、これは>C(OH)2ではないと思います。そうでないと、優先順位を考える時に>C=O（カルボニル基）と>C(OH)2（gem-ジオール）の区別が付かなくなります。
ちなみに、私も自信満々と言うわけではありません。幸い、マクマリーの教科書の演習問題の解答を書いた本（マクマリー有機化学問題の解き方（英語版）東京化学同人）が出ているはずですので、書店や図書館で立ち読みでもして（書店や出版社にはいやがられますが）確認されれば確実なことがわかると思います。

No.3 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/13 23:14

MarchのAdvanced Organic Chemistryを見たら答えが書いてありました（笑。

一応No.2で大体合ってるのですが、ベンゼン環だけ間違ってました。
ベンゼン環はシクロヘキサンではなく、開環した形で扱うようです。
載っていた構造は、
-CMe2-CHMe-CHMe-CHMe-CMe3
なので、えーーーと、
1,1,2,3,4,5,5-ヘプタメチルヘキシル基ですか。

一応、ページは第5版で140ページです。

No.2 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/13 23:08

絵をかけないのが痛いですが、頑張って説明してみます。

まず、t-ブチル基はこのままで良いですね。
エチニル基は、(4)の定義に従って書き直すと
-C(C)2-CH(C)2
となります。原子価が余ってるところを全部水素で埋めると、
-CMe2-CHMe2
ですから、テキシル基ですね。正しくは1,1,2-トリメチルプロピル基。
ビニル基は
-CH(C)-CH2C
で、水素で埋めると
-CHMe-CH2Me
ですから、1-メチルプロピル基。
ベンゼン環は、えーと、結果から言いますと、シクロヘキシル基の全ての炭素上に一個ずつメチル基がついた、と考えればよいことになります。とてもこの場で書けませぬ。

ご自分で絵を描いてみてください。
その後、置換位置から炭素をたどってみてください。
（３）の法則にしたがって、炭素のつながりが早く終わってしまう方が準位は下になります。
文章でこのあたりを説明するのはかなり難しい・・・