痔になりやすい生活習慣とは?

実験で錯体を合成してサイクリックボルタメトリーを用いて測定しているのですが、サイクリックボルタンメトリーのグラフで何(酸化還元電位・ピーク電流などで)を見れば酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?

グラフは、フェロセンのような可逆系です。

説明文が抽象的で質問内容がわかりにくいかもしれませんがよろしくお願いします。

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A 回答 (2件)

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。

(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウインドウ内で酸化還元される化学種がない事を表す。(当たり前だが重要)
6.同一方向へのスキャンでピークが複数現れる事がある。その形(特に極大電流値、拡散電流形状)が同じであるならば、同一化学種の別の部位にも同様な電子過程を行える官能基がある。(Fe(II)phen3などは三つのphen←→phen+・ピークが等間隔に並んで現れる)
7.電流値の違うピークがある場合、複数の化学種があるか、同一分子内に複数の異なった電子過程を行う部位がある。これは両方が可逆の場合特に大事。
8.同一分子内に同じ方向で電流値が等しい電子過程を行う部位がある場合その電位が近ければその箇所は遠くにある(上記Feフェナントロリンのような場合)、近くにあるならその電位差は非常に大きい。(何ボルトか忘れた、恥)
といったところは基本でしょう。
>酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?
1.だけで分かります。SCEや銀塩化銀電極で測ると、ゼロボルト付近にピークが出ます。
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この回答へのお礼

返事が遅くなってしまい申し訳ありません。

1については理解していなかったことでしたが、なるほどと思いました。
2.3.4.5についてはなんとなくはわかっていました。
6.7.8については知らなかったことだったのでとても参考になりました。ありがとうございました。

お礼日時:2008/02/26 01:02

> 酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?



何を比べたいんだか,意味がよくわかりませんが.
合成して単離して測定まで持って行ってるわけだから,その酸化状態のものはその程度には安定なのはわかっているわけで.
それを酸化なり還元なりしたら壊れるか,という問題なら,CVの酸化波と還元波の大きさを比べることと,この比が掃引速度で変化するかどうか.
CV波形が可逆または準可逆で,酸化体,還元体の拡散定数が同じとみなせるなら,酸化波と還元波の大きさは基本的に同じ (移動係数が変な値で,不可逆性が高い場合は除く).酸化体が分解をおこすなら,酸化波に比べて還元波が小さくなり,掃引速度を落とすほどその程度が大きくなるはず.
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この回答へのお礼

返信が遅くなってしまい申し訳ありません。

安定性についてはおっしゃる通りです。
掃引速度との関係について勉強をします。
有難うございます。

お礼日時:2008/02/26 01:07

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Qサイクリックボルタンメトリー法を使った電気化学に関する質問です。

フェロセンを溶解させた系で、サイクリックボルタンメトリー法で測定を行いました。
この結果が、可逆か準可逆、非可逆かの判断を出来ずにいます。
参考書では速度定数k(cm/s)、走査速度v、反応電子数nで決まり、
可逆なら k>0.3(nv)^(1/2)
といった判断基準があると思うのですが、
この時のkの計算方法が分かりません。

また、走査速度vの単位は(V/s)で良いのでしょうか?

あと、ボルタンメトリーで走査速度をあげるとピーク電位差が増大するのは、
この系が準可逆、非可逆である場合の他に、何が関係してくるのでしょうか?

おすすめの参考書などがありましたら教えていただきたいです。

文章が分かりにくいとは思いますが、知っている方がいましたら教えていただきたいです。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
-----
まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような状況はまずありません.k がよっぽど極端に小さければ別ですが,ふつうに不可逆といわれるくらいに k が小さくても,拡散の影響を排除できる場合というのはそうそうはありません.反応物濃度を高くし,対流を使って拡散層を薄くするなどの工夫が必要です.そこへもってきて,フェロセンというのは大概の電極材料に対して k が大きいのです.
さて,可逆か不可逆かどうかの判定は,CV の場合はもっと簡単です.
まず,酸化と還元のピーク電位の差を見ます.これが室温なら 57mV くらいになっていればほぼ可逆とみなせます.可逆性が落ちればこの値が大きくなります.
電位掃引速度を変えた場合,速度を上げるほどピーク電位差が広がるなら,その時間スケールでは可逆ではありません (可逆か不可逆かは観察する時間次元にも依存することに注意).
k の値は,掃引速度でピーク電位差が変わってくるならこの依存性に基づいて解析できることがあります.ただし,簡単な解析式はないので,CV の結果を数値シミュレーションかなんかで計算したものと比較するというのがよく行われます.
CV の数値シミュレーションは,たとえば BAS が売っている DigiSim というソフトでできます.DigiSim の計算の中身 (計算の基本アルゴリズム) は論文等で公開されているものをそのまま使っているので,その気になれば同等の性能の計算プログラムを書くことはそれほど困難なことではありません.このプログラムは,拡散過程を高速に計算するために hopscotch というアルゴリズムを使っているところがみそです.しかし,いまはパソコンでさえ高い数値計算能力があるので,アルゴリズムに凝らずに,単なる差分陽解法でもそれなりの速度で計算できます.
数値計算によるシミュレーションは,この辺が参考になるかな.
​http://www.currentseparations.com/issues/19-2/19-2c.pdf​
もちろん,可逆性以外の原因でピーク電位差が変化することはいろいろありえます.
----

ところで,#1 の方の記述は残念ながら勘違いなのか指が滑ったのかわかりませんが,大変につっこみどころが (^^; (けんかを売っているわけではありませんので,念のため)

> フェロセンが水に溶けるわけ無いので、水系でないとすれば、フェロセンは必ず可逆になります。(保証します)

ならない場合はそれほど珍しくありません.アセトニトリルに溶かした場合さえ,電極によっては準可逆にしかならない場合が自分でやった中にも実際にありましたので.

> 走査速度とピーク位置の関係の最大のものは「拡散係数(速度)」です。

違います.ピーク位置を支配する最大の要因は電子移動の固有反応速度定数です.

> いかに電子伝達が早くてもスキャンが速ければピーク位置間電位差は大きくなります。

その通りですが,

> つまり電極表面の電気二重層内の物質交換が律速になっています。

「電子」交換でしょう.まあ,k の中身まで踏み込んで,量子力学的な意味での電子移動とヘルムホルツ層内での化学種の動きとを分離できるのなら別ですが.

> 可逆か不可逆かの判断は、ピークの前後の同じ電位範囲で何度も逆転走査して、ピーク位置がずれず、ピークの形が変わらなければ可逆と考えて構いません。

だめです.電気化学の可逆は,熱力学の変化の準静的過程と同じように,平衡状態が維持されているように見えるという意味です.この場合は電極電位と電極表面での酸化体,還元体の存在状態が Nernst 条件を満たしているかどうかが可逆かどうかがポイントです.繰り返し掃引で位置が動くかどうかは何の情報にもなりません.通常の化学反応の可逆・不可逆とは意味が全然違うことに注意.

> 丸善刊 第5版 実験科学講座 25巻の「触媒化学、電気化学」の電気化学の部分をしっかりマスターしてください。

実はこの本には私自身が関係しているのですが,どの項目も所詮頁数があまりに限られている中での記述なので,私的には必ずしもお薦めではありません.まあ,はじめて電気化学が独立した項目として実験化学講座に入った意義は大きいですが.
電気化学会の「電気化学測定マニュアル」とかのほうが私的にはお薦め.これもいろいろと言いたいことはありますが.
あと,古い本ですが,技報堂の「電気化学測定法」も悪くないです.

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
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まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような...続きを読む

Q電気化学 特にサイクリックボルタモメトリーに詳しい方教えてください。

今、「入門機器分析化学 症野利之 脇田久伸編著 三共出版 」で、サイクリックボルタモメトリーを学習中です。電気化学は全く専門ではなく、四苦八苦していますのでお助けください。実は物理系なので頭の中には常にI-V測定があります。それと何が違うのか、というのが一番の疑問点で、中々納得いかない点です。

まず、
1・単電位走査サイクリックボルタンメトリーとはこの本によると三角波の電圧をかけ、電流を測っているように書いています。つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいのでしょうか?
それともやはりこれもポーラログラフの様に二電極間の電位をポテンシオスタットによって調整しているのですか?

2.私の記憶では二電極だけではなく、参照電極も必要だった気がするのです・・が、必ずしもボルタンメトリーに参照電極は必要ないのですか?

3.サイクリックボルタンメトリ-は必ず0電位で0電流を示さないですよね?つまりまるでヒステリシスのように膨らんだデータになりますよね?あれの原因はぼんやりと電圧の掃引速度が速いため、非定常状態であるからだと思うのですが・・・正しいですか?つまり非常にゆっくりと電圧を掃引すると行きも帰りも同じ電流が流れる?二電極間の電位が0の場合はやっぱり電流も0ですか?

4.もしも3.が正しいとした場合でも私にとってはえらくゆっくりした掃引時間なのに(10mV/secから100V/secくらいだと本には記載)・・・。と思ってしまいます。そこでこのようなヒステリシス現象は試料の酸化還元が非常にゆっくり進むために起こるものであると考えれば良いですか? 例えば試料を入れずに何か塩を溶かし込んだ電解質溶液によるイオン電流だけならこのような現象はおきないのでしょうか?

もし良い文献、ホームページ等がありましたらお教えくださいませ。願いいたします。

今、「入門機器分析化学 症野利之 脇田久伸編著 三共出版 」で、サイクリックボルタモメトリーを学習中です。電気化学は全く専門ではなく、四苦八苦していますのでお助けください。実は物理系なので頭の中には常にI-V測定があります。それと何が違うのか、というのが一番の疑問点で、中々納得いかない点です。

まず、
1・単電位走査サイクリックボルタンメトリーとはこの本によると三角波の電圧をかけ、電流を測っているように書いています。つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいの...続きを読む

Aベストアンサー

まず,方法論のことを「サイクリックボルタンメトリー」,得られるチャートを「サイクリックボルタモグラム」と呼びます。またこれらの差を意識せず,両者を単に「CV」とも呼びます。

> つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいのでしょうか?

電位をかけて電流値を読みとるという点では,例えば抵抗器等の I-V 測定と同じですが,サイクリックボルタンメトリーは溶液の抵抗値やオーミック性を測定するのが目的ではなく,溶液中の荷電粒子の(1)酸化還元,(2)泳動,(4)対流や拡散による電流を測定するのが目的です。

> 参照電極も必要だった気がするのです

必要です。先ほど挙げた(2)を測定したい場合,重要なのは電位差なので二電極で十分です。しかし,実際の測定でもっとも重要なのは(1)です。酸化還元電位の測定は電位の相対値が重要なのではなく絶対値が必要なので,いわゆる“アース”に相当する電位基準の電極を使用します。これが参照電極です。“アースを含め三電極”と考えれば易しいかと思います。なお,参照電極は電位の基準を与えるだけであり,酸化還元反応には参加しません。

> つまりまるでヒステリシスのように膨らんだデータになりますよね?

ヒステリシスの原因は,電極表面に形成される電気二重層による影響で,電気二重層がコンデンサーと等価な挙動を示すためです。ヒステリシスは掃引速度や試料の有無とは無関係に発生します。

> 非定常状態であるからだと思うのですが・・・

サイクリックボルタンメトリーでは,電極のごく近傍しか酸化還元反応を起こさず,よってバルク全体が変化することはありません。電極近傍とバルクとの間には常に濃度差があり,拡散があり,泳動があり…,という感じで常に非定常状態です。

> このようなヒステリシス現象は試料の酸化還元が非常にゆっくり進むために起こるものであると考えれば良いですか?

電極上での酸化還元反応自体は,サイクリックボルタンメトリーの時間スケールから見れば一瞬の出来事です。掃引速度依存性は,主として電極表面に溜まった生成物の拡散速度(場合によっては分解速度)によって起こります。

> 試料を入れずに何か塩を溶かし込んだ電解質溶液によるイオン電流だけならこのような現象はおきないのでし> もし良い文献、ホームページ等がありましたらお教えくださいませ。

玉虫令太先生の電気化学の本は,昔から定評があると思います。

まず,方法論のことを「サイクリックボルタンメトリー」,得られるチャートを「サイクリックボルタモグラム」と呼びます。またこれらの差を意識せず,両者を単に「CV」とも呼びます。

> つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいのでしょうか?

電位をかけて電流値を読みとるという点では,例えば抵抗器等の I-V 測定と同じですが,サイクリックボルタンメトリーは溶液の抵抗値やオーミック性を測定するのが目的ではなく,溶液中の荷電粒子の(1)酸化還元,(2)泳動,(4)対流や拡...続きを読む

Qピーク電位について

ピーク電位のシフトするメカニズムが分からなくて困っています。ピーク電流が大きくなると酸化ピークは正の方へ、還元ピークは負の方へ移動していくのはなぜなのですか。より安定化するためにシフトすると聞いたのですがそれだけでは全然意味が分からなくて。また、pHでも電位はシフトしますよね。これについても教えてください。また、参考になる本、HP等お願いします

Aベストアンサー

> という解釈で宜しいでしょうか?
遅れというよりも.反応により拡散が阻害され.かくさんりっそくによって電流が低下する。「阻害」する何かを作るために時間がかかる場合とかからない場合があります。

>プロトン濃度にEpが依存すると
phによって系内の化学種が変化して.結果的にイオン強度や活量係数が変化する
という内容です。

QCVの還元電位

現在、CVの測定を行っています。
還元電位が低い方が、電子を受け取りやすいと思って測定していましたが、
電子吸引基を導入した方が、還元電位が大きくなりました。
電子吸引基を導入した方が、還元電位が低くなるわけではないんですしょうか?別の理由で低くなるとしたら、何が考えられますか?
(多分、電子を受け入れる部分は変わっていないと考えていますが…)

Aベストアンサー

話が変な方向にいってしまってるようなので...

低い,とか,大きい,とか,この辺がたいへんあいまいなのですが...
CVで還元電位を,といってるので,ここでいう還元電位とはCVで還元のピークの出る,あるいはカソード電流の流れ始める,あるいはその半波電位あたりのことをさしているのでしょう.
であれば,この電位が,電位軸の負方向に行くほど(ふつうはこういうときに「より低い」という.もっと誤解のおこりにくい言い方としては「より卑」とか),その化学種は「還元されにくい」つまり「電子を受け取りにくい」のです.
電子吸引基を入れることで還元後の化学種が安定化されるために,もとの化学種は還元されやすくなる,という考えでしょうか.そうであれば,その還元されやすくなった分は,「還元電位がプラス方向にシフトする」ことで観測されるべき,という推論になります.

Q三極セルで電気化学測定を行った際の対極の働きについて教えてください。

電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電流が流れるのでしょうか?

作用極-対極にながれる電流は酸化還元電流なので作用極で酸化(もしくは還元)が起これば対極では必ず還元(もしくは酸化)が起こる必要があります。
対極は通常、白金です。白金はイオン化系列からみてもそれ自身がイオン化することがまず無いため、対極は溶媒かもしくは電解液に解けているイオンの酸化、還元反応で電子のやり取りをしていると思われます。
参照極-作用極に電圧をかけていったとき、いずれは作用極で酸化(もしくは還元)が起こることはわかるんですが、そのときなぜ対極はタイミングよく還元(もしくは
酸化)を起こすことができるのでしょうか?
作用極-対極は低抵抗でつながっているだけなので基本的には等電位だと思うんですが。。。
それとも作用極-対極には電圧をかける機構があるのでしょうか?

すいませんがよろしくお願いします。

電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電...続きを読む

Aベストアンサー

まさにフィードバック制御です。

参考URLの Figure 1 にポテンショスタットの簡単な回路図がありますが、 参照極出力をオペアンプの入力(負入力)に戻してフィードバックをかけていることがわかります。オペアンプが理想的(ゲインが無限大で、オフセットがゼロ)なら入力電圧と、参照極の作用極に対する電圧は同じになります。そうなるようにオペアンプが対極に電圧をかけるわけです。電流が流れる経路は対極-作用極の間であって、オペアンプの入力インピーダンスが大きいため参照極には電流は流れません。電位をモニターしているだけです。

というわけで理想的には「測定してほしい電圧」と「モニタ(出力)結果」は同じです。

参考URL:http://www.potentiostat.com/manuals/stat/

Qサイクリックボルタンメトリー(CV)

今サイクリックボルタンメトリー(CV)の勉強をしているのですが、CVの原理とはなんでしょうか??
どなたかお教えください。

Aベストアンサー

以下のHPを見られたらいかがでしょうか。
参考になるかと思われます。
http://www.basj.com/1117.html#content_1_0

参考URL:http://www.basj.com/1117.html#content_1_0

QCVの解析について

CVの解析で悩んでいます
ピーク電位・電流値、面積(電気量)等の
パラメータについて
説明や解析(やり方、考え方)
を教えて下さい
参考になるHPや本、論文などもお願いします

Aベストアンサー

CV測定が初めてでしたら,
 藤嶋昭「電気化学測定法 上・下」技報堂出版

電気化学について基礎からきちんと勉強したければ,
 玉虫伶太「電気化学」東京化学同人

をお勧めします。どちらも図書館にあると思いますよ。

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Q白金電極のCVを遅いスキャン速度で測定すると・・・

硫酸水溶液で白金電極の典型的なCV(サイクリックボルタンメトリー)を測定しています.
このときスキャン速度を100mV/sにすると文献値と同じCV曲線が得られるのですが,スキャン速度を10mV/sにすると負電位側で還元電流が流れCVが歪んでしまいます(二重層領域が完全に還元電流側に入る).

おそらく原因は溶存酸素だと思います.Arバブリングを2時間以上したのですがダメなようです.ボンベに微量に含まれる酸素の影響かもしれません.

そこで質問です.
溶存酸素を完全に除く方法は無いのでしょうか?そもそもバブリングで溶存酸素を完全に除去することは可能なのでしょうか?
10mV/s程度のスキャン速度で白金のCVを測定した文献,論文を御存知の方は教えてください.

よろしくお願いします.
(実験条件)
WE; Pt, CE; Pt, RE; Ag|AgCl or Pt
0.5M H2SO4
scan range;-0.2 ~ 1.2V vs.Ag|AgCl

Aベストアンサー

> 溶存酸素を完全に除く方法は無いのでしょうか?

本当に完全に除くのはかなり難しいですが,CVレベルならアルゴンなりなんなりを適当に除酸素処理すれば十分な結果が得られるはずです.
通常は,活性化銅カラムを通すか,ピロガロールトラップで十分な結果が得られるはずです.活性化銅カラムは用意が面倒ですが,ピロガロールトラップは5MくらいのNaOH水溶液にピロガロールを溶かせるだけ溶かした液を洗気瓶に入れてそこを通すだけなので,比較的簡単に試すことができます.
しかし,一般的に言えば,このレベルの除酸素が必要なのは,反応物が還元体で長時間の通気によって,積算的に酸化される場合で,短時間の一発の測定ではボンベ出しのアルゴンでもさほど問題はないはずです.
これでもだめなら真空ラインに接続できるようなセルを使って,きちんと空気を遮断する必要があるということでしょう.しかし,よほどセンシティブな系でない限り,ピロガロールトラップで十分な結果が得られると思います.まあ,セルの設計がどうしようもないとかは除きますが.

掃引速度が遅い場合のCVがおかしくなりやすい原因は,多くの場合は振動による対流です.とくに帰りの掃引の結果がおかしい場合は,まずはこれを疑うべきでしょう.つまり,振動によって溶液が動いてしまうため,本来電極表面に蓄積されるべき行きの掃引の生成物がバルクに散逸してしまう,等の効果です.ただし,このようなことがおこる場合は行きの掃引についても拡散限界部,つまりピークの後の減少する部分がきちんと減少していないという結果を伴うはずです.

もうひとつ考慮するべきなのは電極自体の活性が落ちるケースです.とくに最初の掃引時の反応生成物の吸着性が強い場合,行きはともかく帰りの掃引が不可逆になりやすいことがあります.これも積算生成量等に依存するので,掃引速度が速い場合には現れにくい場合もあるのです.

> 10mV/s程度のスキャン速度で白金のCVを測定した文献,論文を御存知の方は教えてください.

経験的にはだいたい10mV/sというのは振動の影響が見えるかどうかの境目くらいの速度です.20mV/s 以上ではよほど環境のひどいところでなければ振動の影響はあまり重大になりません.50mV/sで問題になるとしたら,それは相当やばいと言っていいでしょう.しかし,5mV/sで対流が無視できるような実験環境はなかなか少なくなってくるのではないでしょうか.私の現在の実験環境では10mV/sは現実的な測定下限です.これでも厳密には対流の影響は出てしまっています.5mV/sでは歴然とわかるので,このくらいのデータは対外的に見せることはありません.

> 溶存酸素を完全に除く方法は無いのでしょうか?

本当に完全に除くのはかなり難しいですが,CVレベルならアルゴンなりなんなりを適当に除酸素処理すれば十分な結果が得られるはずです.
通常は,活性化銅カラムを通すか,ピロガロールトラップで十分な結果が得られるはずです.活性化銅カラムは用意が面倒ですが,ピロガロールトラップは5MくらいのNaOH水溶液にピロガロールを溶かせるだけ溶かした液を洗気瓶に入れてそこを通すだけなので,比較的簡単に試すことができます.
しかし,一般的に言えば,この...続きを読む

QCVのv依存√v依存について

 ビオロゲン被覆カーボン電極を用いてCVを測定してピーク電流と掃引速度でグラフを作って見たところ、掃引速度に比例の場合と掃引速度の1/2乗に比例の場合の2通りの結果が出てきました。どーもうまく薄膜を作成できたときが前者、多少厚かった場合が後者なようでした。
 調べて見たところ、各々を「薄相電気化学挙動」「拡散律速」と呼ぶことまではわかりました。ただ、それがどのようなものかいまいち分かりません。
 何方か教えていただけませんか??

Aベストアンサー

掃引速度のルートに比例するのを感覚的に説明するのは困難です.要するに1次元系の場合,拡散過程が律速因子として入ってくるときに時間のルートの項が出てくることになるのですが,これは拡散方程式からの帰結で,拡散方程式自体,微分方程式なので,解いた結果を定性的には予測しにくいという面があります.
掃引速度に比例するというのは,そのような拡散過程を含まない場合,もっとも典型的には表面吸着種の酸化還元の場合です.
質問のビオロゲン薄膜の場合,薄くできた場合には何かの膜内拡散が電流に影響を与えない程度に薄く,厚かった場合は膜内のイオン拡散が律速した場合でしょう.このような系では酸化還元に伴って膜内電荷の補償のために溶液との間で対イオンのやりとりがおこらなくてはならず,この対イオンの膜内拡散が律速する場合がほとんどでしょう.

CV についてはちゃんとした本を読んで勉強しておくべきでしょう.
http://photo-m.tp.chiba-u.jp/~yjo/CV/index.html
とかもありますが,講義資料のようなのでこれだけ見てもわからないかな.ポイントの項目は挙がってるので,たぶん講義付きなら一通りのことはわかりそうな気がしますが.

掃引速度のルートに比例するのを感覚的に説明するのは困難です.要するに1次元系の場合,拡散過程が律速因子として入ってくるときに時間のルートの項が出てくることになるのですが,これは拡散方程式からの帰結で,拡散方程式自体,微分方程式なので,解いた結果を定性的には予測しにくいという面があります.
掃引速度に比例するというのは,そのような拡散過程を含まない場合,もっとも典型的には表面吸着種の酸化還元の場合です.
質問のビオロゲン薄膜の場合,薄くできた場合には何かの膜内拡散が電流に影響...続きを読む


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