速度論支配の反応でのd.e.を上げる方法

今オスミウムによるジヒドロキシル化反応を試しているのですが、d.e.が60%ぐらいしか出ません。
室温で行っているのですが、低温にすれば、選択性はあがるでしょうか？
それとも平衡反応ではないので選択性はかわらず反応速度が下がるだけでしょうか？
マイナープロダクトの生成がなくなればd.e.は100%になるようなきもするのですが。
シャープレス反応は使わないでd.e.をあげたいです。
ちなみに基質はガーナーズアルデヒドにwittigでオレフィンを導入したもので、基質がキラルなので生成物がジアステレオマーになります。

No.2 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2008/05/22 15:59

２つの反応経路の活性化エネルギーは温度に関わらず一定であると見なせるでしょう。

活性化エネルギーの差も同様です。
詳細な物理化学的な議論は省略して、直感的にいうならば温度が低いほど２つの経路の活性化エネルギーの差が反応速度の差に反映されやすいということです。これは、分子のもつエネルギーがボルツマン分布になるということに基づいて説明出来るはずです。

＞（極端な話、マイナープロダクトが生成する方の反応が遷移状態の山を越えられなるまで温度を下げたら、ほぼd.e.は100%になると思うのですが、その中間の状態もとりうるということですか？）
そういうことです。ただし、100％になる前に、反応速度が遅くなりすぎてしまう可能性が高いです。むしろ『中間の状態』になるのが一般的です。なぜなら、分子のもっているエネルギーは均一ではなく、上述のようにボルツマン分布に従っています。温度の上昇とともに活性化エネルギーの山を越えられる分子の割合が多くなると考えるべきでしょう。したがって、極端な低温でない限り、山を越える分子は０にはなりません。

この回答へのお礼

なるほどボルツマン分布という考え方をすればいいんですね。
スッキリしました。
ありがとうございました。

お礼日時：2008/05/22 17:10

No.3 回答者： noname#60347 回答日時： 2008/05/22 16:41

＞d.e.が60%ぐらいしか出ません。

ということは、
８０：２０で取れてくるわけですね。
Sharpless酸化を使わないで、と考えると
後は、使用する溶媒を光学活性な溶媒に変えていろいろ試してみるとかはいかがでしょうか。

この回答へのお礼

ありがとうございます。
温度がだめだったら溶媒も検討してみようと思います。

お礼日時：2008/05/22 17:42

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2008/05/22 13:52

一般論として温度を下げれば選択性は向上します。

平衡反応でないのならなおさらです。これは速度論の問題ですから。

ただ、こういった研究内容に密接に関わることをこういった場で質問することには違和感があります。これにまつわるトラブルを避けるために、学生さんでしたら、先輩なり指導教員に尋ねることをお勧めします。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
いろいろな人の意見を聞いてみたいので、セカンドオピニオンとして利用したいと思います。

速度論的反応では生成物の比は反応速度の差によってのみ決まると教科書に書いてあると思うのですが、反応温度の変化が反応速度に与える影響の大きさは、二つの反応で違うと考えていいのでしょうか？
（極端な話、マイナープロダクトが生成する方の反応が遷移状態の山を越えられなるまで温度を下げたら、ほぼd.e.は100%になると思うのですが、その中間の状態もとりうるということですか？）

お礼日時：2008/05/22 14:43