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金沢大の入試問題の問題文に次のような記述がありました。
「分子式C8H8O2で表される芳香族カルボン酸Bを過マンガン酸カリウムの塩基水溶液と反応させ、この水溶液を希硫酸で酸性にするとジカルボン酸Dが生じた…」
この「塩基水溶液と反応させ」というところが何を意図しているのか分かりません。
今まで「酸化には硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液」と機械的に覚えていたのがいけないのだと思うのですが、どなたか、何を目的としてどういう反応を起こさせているのか教えてください。

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A 回答 (3件)

 何かで使ったぞ・・・と思ってひさしぶりに有機のテキスト調べ直しました。


 有機の分野では良く聞いたと思いますが、大学2年ぐらいでやっと出てくるようなことですね。ただし、このこと自体は問題に関係していないので・・・
 大学の入試問題は、教授とかが半年ぐらいかけて作るんですよ。本当に実験とかまでやって・・・この内容からは現役の研究者が実際の実験操作を思い浮かべながら、それに忠実に従って作った問題なのだろうと思います。ある意味、誠実さを表す問題で(解答自体には関係しないし)、ゆるせるかな・・・と思いました。
 これは過マンガン酸カリウムの酸化作用に関するもので、通常用いる硫酸酸性下での過マンガン酸カリウムよりも『穏やかな酸化作用』を用いたということになります。オレフィン(エチレン系炭化水素)の二重結合に酸素を導入しそれに水を反応させ開裂させて-OH 2個を導入する。反応はここで止まらずオレフィンによって反応性が異なり,次のようになる。
●アルカリ溶液下での過マンガン酸カリウムの働き
(1)
CRR´= CR´´R´´´→ CRR´- CR´´R´´´
               |-- O --|
            (これ↑はC-O-Cの結合です)
→CRR´(OH)-C(OH)R´´R´´´
+ H2O ジオールの生成(ここでとまらない)
→RR´C=O + R´´R´´´C=O 
  CにHがついていなければ『ケトン類』ができる。
  ジオールで止らないところが特徴。

(2)
CRR´= CHR´´→ 途中省略→ RR´C=O + R´´COOH
           CにHがついていれば『カルボン酸』ができる。
というものです。

※有機化合物を冷アルコール溶液に溶かし、炭酸ナトリウム溶液数滴を加えて撹拌し、過マンガン酸カリウム溶液を1滴加え、過マンガン酸カリウムの赤紫色がすぐに消えるようならば、二重結合を持つと考えてよいという,臭素水と同様な検出反応に使われるようです。
 二重結合は他の酸化開裂によってもC=Oや-COOHになる反応を起こすので,ただそれ以上の分解をさせずに穏やかな条件で『確実に二重結合部分のみを反応させた』といいたかったのだろうと思います。
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この回答へのお礼

丁寧な回答ありがとうございました。ところどころ難しかったのですが、大枠は理解できました。自分はまだまだ化学の入り口にしかいなくて、まだまだ勉強することがあるのだなあと思いました。

お礼日時:2009/02/20 09:22

高等学校の化学の教科書にも出てきます。


ベンゼン環についた側鎖-Rを酸化するとカルボキシル基-COOHに変わるというものです。この時、中性、またはアルカリ性条件で過マンガン酸カリウムを使うと書かれています。普通よく使う硫酸酸性での酸化ではベンゼン環まで酸化されてしまいます。
二重結合は酸化されやすいということも教科書には載っているはずです。
ベンゼン環の二重結合はエチレンの二重結合よりも安定ですがやはり酸化されて行きます。
硫酸酸性の過マンガン酸カリウム溶液でスチレンを酸化したときとベンゼンを酸化したときの色の変化を比べてもらうといいでしょう。スチレンの色の変化は速いです。ベンゼンはゆっくり色が消えていきます。

トルエンやキシレンの酸化はよく出てきます。
トルエンはメチルベンゼンですがエチルベンゼンでも同じ物質、安息香酸が出来ます。エチルベンゼンとキシレンは異性体の関係にありますが酸化すると異なるカルボン酸が出来ますので区別が出来ます。こういう問題もよく出ています。

ついでに
酸性条件ではMn^(2+)、
中性、またはアルカリ性条件ではMnO2
になるというのも押さえておく必要があります。
酸化還元の単元では出てくるはずです。
半反応式が載っているはずです。
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この回答へのお礼

おっしゃるとおり、教科書に酸化還元の半反応式の一覧が載っていました。勉強するときにはスルーしていたのでまったく気づきませんでした。お恥ずかしい限りです。分かりやすい親切なご説明ありがとうございました。

お礼日時:2009/02/20 09:23

過マンガン酸カリウムはおいといて、


「C8H8O2の芳香族カルボン酸」といったら、2-メチル、3-メチル、4-メチルという三種の安息香酸と2-フェニル酢酸しかないんです。
ジカルボン酸が出来るのは安息香酸の誘導体だけ。
メチル基がカルボキシル基に変わりました。
たしか酸性で行うと脱CO2まで進むんじゃなかったかな。
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Qシクロヘキセンと過マンガン酸カリウムの反応機構を教えてください!?

シクロヘキセンと過マンガン酸カリウムの反応機構を教えてください!?

Aベストアンサー

シクロヘキセンはベンゼンの共鳴安定化の説明で対比として用いられます。
すなわち、ベンゼンは不飽和でありながら共鳴安定化のために付加反応よりも
置換反応が優先されますが、シクロヘキセンは単純な二重結合なので、
簡単に付加反応を受けます。

シクロヘキセンが過マンガン酸カリウムにより酸化されると、
二重結合部分が酸化されて開裂します。開裂した二重結合部分に
Oがついてアルデヒドとなりますが、これが更に酸化されて
カルボン酸になります。
-CH=CH- → -CH=O → -COOH
すなわち、シクロヘキセンを酸化するとジカルボン酸である
アジピン酸 HOOC-(CH2)2-COOH
が生成します。アジピン酸は6,6ーナイロンの原料です。

これは、2-ブテン CH3-CH=CH-CH3 をオゾンで
酸化するとアセトアルデヒドが2つできるのと同じ原理です。
二重結合のπ電子を酸素が攻撃し、不安定な架橋構造になり、
これがσ結合の間隔を広げて切ってしまうのです。


          

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硫酸酸性の過マンガン酸カリウムでは、何か不都合や違いがあるのでしょうか?

Aベストアンサー

硫酸酸性だと強い酸化になります。
ベンゼン環の二重結合が酸化されてしまうようです。

Q無水硫酸ナトリウムによる脱水

 有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
 どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
CaSO4:脱水速度速い、容量小さい (CaSO4・1/2H2O)
Na2SO4:脱水速度遅い、容量大きい (Na2SO4・10H2O)

終点は確認しませんね!

Qカルボカチオンの安定性

一級カルボカチオンは、二級、三級に比べて不安定ですが、一級でも安定なカルボカチオンがあるそうなんです、それはどういったものなんでしょうか?
なぜ安定になるのか説明もしてくださると大変うれしいです。

Aベストアンサー

おそらくアリルカチオンではないでしょうか。

CH2=CH-CH2-というアリル基を持つアリルカチオンCH2=CH-+CH2は、+CH2-CH=CH2との共鳴があるので安定です。これらの原子は全て同一平面上にあります。これら3つの炭素原子は全てsp2混成していて、分子平面に対し垂直なp軌道を持っています(普通のアルケンと同じような軌道です)。カルボカチオンの空いたp軌道が二重結合のπ軌道と重なることで安定します。

アリルカチオンは簡単な第1級アルキルカチオンよりも安定で、その相対的安定性は第2級アルキルカチオンに匹敵するそうです。

ちなみにアリルアニオン、アリルラジカルも同様の理由で安定です。

Q酸無水物を使ったFriedel-Craftsアシル化について

Friedel-Crafts反応のアシル化について質問させて下さい。
教科書にも出てくる塩化アルミニウムを使った酸塩化物での反応機構は理解できるのですが、酸触媒を使った酸無水物でのアシル化の反応機構が分かりません。

例えば、過塩素酸を触媒とした反応でベンゼンを無水酢酸でアシル化した場合、アセトフェノンが出来ると思いますが、これらの反応機構はどのように進むのか
また、副生成物等の有無や化学等量の関係など、もしご存知の方がいらっしゃいましたらご教授願います。
詳しく解説されているサイト等もございましたら是非教えていただければと思います。

どうぞ宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

いずれにしても、アシルカチオンが生じることにかわりはありません。
無水酢酸とH+が反応することによって、酢酸とアセチルカチオンが生じます。
そこから先は、通常のFriedel-Crafts反応と同じです。
通常のFriedel-Crafts反応では、HClが生じますが、酸無水物を使うとその代わりにカルボン酸が生じます。

Q酸化還元のレポートがわかりません

過マンガン酸カリウム(KMnO4)の水溶液は赤紫色ですが、
硫酸と亜硫酸水素ナトリウムを加えると赤褐色になるという実験をしました。
各試薬の役割をレポートに書かなくてはならないのですが
説明の仕方がわかりません。
化学式がわかればいいのかな、とは思うのですがそれもわからないので是非教えて下さい!!

できれば
KMnO4+NaHSO3→薄い赤 の場合と
KMnO4+NaOH→緑  の場合の事も教えてもらえるとありがたいです。

Aベストアンサー

 高校生ですか?おそらく理科の単元では酸化還元反応とところにあたると思うのですが、教科書を読むのが一番だと思いますが、もし???でしたら、下のホームページをひととおり読んで見てはいかがでしょうか。このホームページの特に6.3の最初の部分は参考になると思います。あとは半反応式の一覧みたいなものを見て、硫酸、亜流酸ナトリウムの役割(半反応式)を調べて化学式を書いてください。(6.2を見てね)なにが酸化剤になっていてなにが還元剤として働いているかの問題だと思います。教科書や、紹介したホームページの6.1をみてください。電池仕組みの基礎となるところです、かんばって勉強してください。私も勉強してからだいぶたつので少し不安です。

参考URL:http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/ChemIB/index.html

Qカチオンとアニオンとは?

最近、化学を勉強し始めました。
カチオンとアニオンが分かりません。
テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとありますが、分からないため、それらの結合次数が求められません。
基礎かもしれませんが、どなたか教えてください。

Aベストアンサー

> カチオンとアニオンが分かりません。

 既に回答がありますが,カチオンとは (+) の電荷(正電荷)を持ったイオンの事です。日本語では「陽イオン」と言います。逆にアニオンは (-) の電荷(負電荷)を持ったイオンで「陰イオン」と言います。

 『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので,敢えて注意しておきますが,化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとありますが、

 何か勘違いしていませんか? でなければ,教科書が間違っています。「CN+」や「CN-」の「+」や「-」は正電荷を持っている事及び負電荷を持っている事を示していますから,「CN+」はカチオンで「CN-」はアニオンです。つまり,「CN+ カチオン」と「CN- アニオン」です。

> CNとCNカチオン、CNアニオンの結合次数を求めていますが、使用しているテキストには等核二原子分子しか記載されておらず、異核二原子分子は記載されていません。今求めています。
求め方は違うのでしょうか?

 等核2原子分子でも異核2原子分子でも考え方は同じはずです。同じ様に考えれば良いと思います。

> CN,CN+,CN-の結合次数と結合の強さを考えたかったのですが・・・。

 どの結合の結合次数と結合の強さでしょうか? どういったレベルの話でしょうか? 『最近、化学を勉強し始めました。』との事から,勝手に「炭素・窒素間の結合」についての「初歩的レベルの話」と考えましたが・・・。

 そうであれば,「CN」,「CN+」,「CN-」で違いは無いと考えて良いと思います。それぞれの構造を考えてみれば解るかと思いますので,以下構造について説明しておきます。

 まず,炭素及び窒素原子の電子配置は,炭素:1s(↑↓), sp(↑), sp(↑), py(↑), pz(↑),窒素:1s(↑↓), sp(↑↓), sp(↑), py(↑), pz(↑) となっています。

 ここで,両原子の 1s 軌道の電子は結合には関与しませんので考えなくても良いです。で,両原子の電子1個を有する sp 軌道を使って C-N のσ結合が出来ます。さらに,両原子の py 軌道同士,pz 軌道同士の重なりによってπ結合2つが生じます。結果,CN 間は3重結合になります。

 残った軌道と電子をみると,炭素原子には電子1個の sp 軌道が,窒素原子には電子2個(孤立電子対)の sp 軌道がそれぞれ残っています。炭素の sp 軌道は窒素原子とは反対側,窒素の sp 軌道は炭素原子とは反対側,をそれぞれ向いていますので,結合に関与することはできません。したがって,その電子状態を書くと ・C:::N: となります。これが「CN」と書かれている構造です。ですので,より正確に書けば,炭素上の不対電子も示した「・CN」となります。

 この不対電子が存在する炭素の sp 軌道の電子を取り除いてやれば電子(負電荷)が1個減りますから -(-1) = +1 で「+」になります。これが「CN+」ですが,「+」電荷は炭素原子上にありますので「+CN」と書く方が正確です。

 さて,先の不対電子が存在する炭素の sp 軌道は電子を1個受け入れる事が可能です。ここに電子を受け入れた場合 +(-1) = -1 で「-」になります。これが「CN-」です。「-」電荷は炭素上にありますので「-CN」と書く方がより正確なのは先の「+CN」の場合と同じです。

 如何でしょうか。こうみれば「CN」も「CN+」も「CN-」もCN間の結合に関しては同じですね。勿論,炭素の sp 軌道上の電子の数はCN間の結合に影響が無いわけではありませんが,それを議論するのであれば『最近、化学を勉強し始めました』というレベルではないと思いますので・・・。

> カチオンとアニオンが分かりません。

 既に回答がありますが,カチオンとは (+) の電荷(正電荷)を持ったイオンの事です。日本語では「陽イオン」と言います。逆にアニオンは (-) の電荷(負電荷)を持ったイオンで「陰イオン」と言います。

 『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので,敢えて注意しておきますが,化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとあります...続きを読む

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Q当量点と中和点の違い

質問タイトルの通りですが、
「当量点と中和点は何がちがうのでしょうか?」
 (ちなみにwikipediaで調べたら
  当量点:全ての被滴定物質が反応し尽した時点とありました。)

どうかこの疑問に答えていただきたいです。よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

回答としては #4 でいいと思いますが,そういうことなので,中和点という言い方を止めて欲しいと常々思っています.
どうしても中和=中性という感覚がついてまわり,#2,#3 のように思っている人は専門家や経験者であってもかなり多いと思います.
しかし,中和点を中性の点という意味で使う場合もあり得ます.たとえば,酸廃液を中和してから廃棄するときに,どれだけ塩基を入れるかとかいう場合ですね.分析化学的な意味での「中和点」ではなく,あくまでも中性にした点という意味で使われてしまいます.なので,酸塩基だろうがなんだろうが,当量点に統一して欲しいわけですが...まあ,無理ですかね...

Q2,4-ジニトロフェニルヒドラゾンについて

アセトンと2,4-ジニトロフェニルヒドラジン試液との反応で、
2,4-ジニトルフェニルヒドラゾンが出来ると聞きました。
しかし、化学反応式がわかりません。
どなたかわかる方いらっしゃいましたら、教えて下さい!
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

はい、図を貼ります、なお2,4-ジニトロフェニル基は書くのが面倒なのでArと書きます。芳香族の基を略すときは良く使うので覚えていても良いでしょう。


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