アミン/ホスフィンについて

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質問者：avenuecafe
質問日時：2009/04/08 00:52
回答数：1件

(1)塩基性(pKa値)を大きい順に並べると、アミンは「脂肪族アミン(pKa10前後)＞ピリジン(pKa5.4)>アニリン(pKa4.7)＞ピロール」となると思います。
これに比べて、ホスフィンはpKa値が8～10くらいのイメージなんですが、もっとpKa値の小さいホスフィンは存在するのでしょうか？

(2)また、求核性の大小は、これとは全く違った順になると思いますが、どういった順になるのでしょうか？
普通に考えれば、最外核の関係でホスフィンのほうが求核性は大きそうですが、DABCO（トリエチレンジアミン）などは、アミンなのに求核性がかなり大きいと記憶しています。
代表的なホスフィン、アミン類の求核性の大小をまとめたサイトなどがあれば、紹介いただければありがたいです。

(3)pKa値とは溶媒中での解離定数の指標ですが、加熱した場合の塩の解離のしやすさもpKa値と同様の傾向が見られるのでしょうか？
（例えば、アミンのスルホン酸塩が、加熱によりアミン＋スルホン酸に解離する場合）

(1)～(3)についての回答、よろしくお願いいたします。

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回答 (1件)

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No.1ベストアンサー

回答者： doc_sunday
回答日時：2009/04/08 12:08

大きな問題ではないですが、

>塩基性(pKa値)を大きい順に並べると
>脂肪族アミン(pKa10前後)
こういう表現はやめましょう、「共役酸のpＫa」が正しい表現です。

(2)の求核性ですが非結合電子対(lone pair)がsp3>sp2>spの順で求核性は高くなります。これは軌道の広がりのせいで、sp3が一番原子核から遠くまで広がっているので親電子中心に「近付き易い」ためです。
なお、求核試剤と親電子中心の反応性は求核試剤の種類だけでは決まらず、脱離基の性質にも依存します。
この辺はＨＳＡＢ(hard soft acids and bases)の勉強をなさって下さい。