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結晶の対称要素から、ほぼ自動的に決まります。
対称要素から決まらない時には、長さ順で c<a<b となるように決めます。単斜晶系を例にすると、ふつうはα=γ=90°となるように結晶軸をとるので、b軸は2回軸に平行になります。空間群 P2 やP2/m のように、 a軸とc軸をどのようにとっても空間群の記号が変わらないときには、c<a となるように軸をとります。軸の取り方によって空間群の記号が変わる時には、“International Tables for Crystallography”に載っている記号と一致するように軸をとります。たとえば、P2/a と P2/c は同じ空間群を表す記号なのですけど、ふつうはP2/cとなるように、つまり映進面の進む方向がc軸になるように、軸を決めます。
軸の取り方と結晶群の記号については、「Pbnm Pnma」をキーワードに検索すると、斜方晶系を例とした、もっとわかり易い説明がいくつかヒットしますので参照して下さい。
なお、別の結晶構造(同形や多形など)と比較したりする時には、上で述べたルールに従わない軸を採用することもあります。また、単斜晶系ではα=β=90°にとる流儀もあります。さらには、よく分からない軸の取り方をしている文献もないわけではないです。しかし、分子結晶の構造解析では、ふつうは上で述べた慣習に従っているものが多いと私は思います。
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