ハロゲン‐リチウム交換反応

ハロゲン‐リチウム交換反応
ピリミジン環の2位に臭素が、5位にトリメチルシリルアセチレンが付いた物質に、t‐ブチルリチウムとギ酸エチルを作用させて2位をカルボアルデヒドにしたいと思っています。
‐100℃以下で反応を行っているのですが、思うように目的の物質が出来てくれません。溶媒はジエチルエーテルです。
何か注意するべきことや、よりよい反応があれば教えてください。よろしくお願い致します。

No.2 回答者： kittenandcat 回答日時： 2010/09/23 00:51

t‐ブチルリチウムでハロゲン-リチウム交換反応を行なう場合２eqは必要だったはず。

リチオ化した後、ギ酸エチルを加えるとおもいますが、加えてすぐは低温下だけどある程度時間がたったら室温にもどしてもよかったと思います。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2010/09/22 13:48

素人なので、アホな答えだったら笑ってください。

滴下法など工夫してみましたか？
多分、基質とギ酸エチルを混ぜてクラッシュバスで冷却しながらt‐ブチルリチウムを滴下し、しばらくその温度に保ったのち室温へ自発的に昇温していると思います。
もしくは深冷時に基質へt‐ブチルリチウムを滴下し、少し温度を上げてからドライアイス温度ぐらいでギ酸エチルを加えているでしょうか。
私の乏しい経験では滴下には機械式のポンプを用い、激しく撹拌しながら行なうのが良いと思います。

最後の金属塩分解時に目的物が壊れないようにすることも大切です。臭化リチウムはかなりエーテルに溶けますから。