融点と圧力の問題

問：融解すると体積が増加する物質について、圧力を上昇させるとその融点は上昇する。（正・誤）

答えは「正」なのがどういうことなのでしょう。

No.3 回答者： ddtddtddt 回答日時： 2011/12/08 23:16

　まず一般的傾向として、温度を上げると物体の体積は増えるのはご存知と思います。

水のように、氷ると（固体化すると）逆に体積が増えるような物質も、ない事はないですが・・・。

　物体の内圧と大気圧は、常に釣り合っていると考えて、概ね妥当です。そうでないと、例えば、物体の内圧＜大気圧なら、その物体は「縮む」と考えられます。また融解すると（融けると）、一般に物体の体積は増加します。

　よって大気圧が上昇すれば、融点は上がる事になります。大気圧の上昇に見合うだけ、物体の温度を上げて、内圧＝大気圧になるようにバランスする必要に迫られるからです。

　これでは駄目ですか？。

No.2 回答者： rnakamra 回答日時： 2011/12/07 09:35

クラウジウス-クラペイロンの式を使い説明できます。

wikipediaの"クラウジウス-クラペイロンの式"の項にある式を基に説明します。(参考URLに記載したいのですが文字数制限のためできません。ご自分で検索してください。)ただし、この問題の場合固相-液相の平衡の問題ですのでvg→vl,vl→vsと置き換えます。
融解の際の熱を吸収し(L>0),体積が増加する(vl-vs>0)ため固液平衡を保つと
dP/dT>0
となります。つまり、圧力が上がると平衡温度つまりは融点は上がるのです。

たいていの物質の場合、問題の条件が成り立つため圧力を上げると融点が上がるのですが、水やP4MP1のように結晶相の体積が融液の体積よりも大きいものの場合圧力を上げると融点が下がります。
水とアルコールの相図をみると固液境界の線の傾きの正負が異なりますが、これは上記のような理由によります。

No.1 回答者： gohtraw 回答日時： 2011/12/06 23:20

状態図をご存知でしょうか？

http://kusuri-jouhou.com/physics/souzu.html
水と二酸化炭素の状態図が出ていますが、これは横軸に温度、縦軸に圧力をとって、その物質の状態を表すものです。融解は固体から液体への変化なので、図中のＯＢが融点を表します。多くの場合ＯＢの傾きは正になる（融解すると体積が増える）のですが、水はＯＢの傾きが負になっています。二酸化炭素の場合、ＯＢを上に（つまり高圧側に）たどっていくと温度は高い側に動きますね。つまり圧力を上げることによって融点が上がっているわけです。言い換えると圧力が高い（つまり体積が減る方向）ときに凝固しやすい（固体の状態が安定）ということになります。これは裏返せば凝固により体積が減るということですね。