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 ジカルボン酸はpKaが1,2と二つ存在するとありますが、なぜ二つ存在するのでしょうか?
 私は片方のカルボキシル基から水素が水素イオンとなったあとにできたものの残ったほうのカルボキシル基の水素が水素イオンとなるときにははじめと状況が変わっているからだと思うのですが、、、、教科書や参考書にものっていないので気になっています
 質問以外のところが長くなってすみなせん

A 回答 (3件)

ジカルボン酸だけでなく硫酸等の2塩基酸(プロトンを二つ出すことの出来るもの)もpK1とpK2を持っております。


     pK1
H2SO4-→H+ + HSO4-
       pK2
HSO4- -→H+ + (SO4)2-

ジカルボン酸は硫酸のように同一の硫黄に附いた二つの酸素上にマイナス電荷がそれぞれ乗っている分けではありませんが、第一段の解離で分子にマイナスの電荷が乗ります。すると次の解離ではさらにそこから水素イオン(H+)が離れなければなりませんから、静電的に圧倒的に不利になりpK2はpK1より大きい値になります。
ここで気になったので上記の硫酸の値を調べてみたところpK2しか見つかりませんでした。(笑い)強酸のため普通の条件では測定できないみたいです。もちろん値はあるのですが、水中の測定値はないみたい。
他の酸解離定数を探してみました。URL参照。pKaは常用対数を取ってマイナスにして下さい。

参考URL:http://solomon.bond.okstate.edu/thinkchem97/diss …
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この回答へのお礼

とてもよくわかりました。
丁寧な説明ありがとうございます

お礼日時:2005/01/15 13:06

>なぜ二つ存在するのでしょうか?



ジカルボン酸に限らず、炭酸H2CO3やリン酸H3PO4も複数のpKaをもちます。リン酸は三つありますからね。
で、です。pKaは何を表しているかというと、一つ目の水素イオンの離れやすさ、二つ目の水素イオンの離れ易さ、三つ目の・・・です。
炭酸やリン酸や対称なジカルボン酸(シュウ酸・フマル酸など)などの弱酸を塩基で徐々に中和していくとき、最初は複数ある水素はどれも置かれている状況が同じで、どれが最初に離れるという決まりはないのです。ただ、ひとつ水素イオンが離れてしまうと、同じ分子の残りの水素イオンが離れにくくなるのはNo1さんが書かれているとおりです。一つ目の水素イオンを放出していないやつがまだ残っていると、塩基はそこをどんどん攻撃します。そのほうが楽に中和できるから。
溶液中のすべての分子が1つめの水素イオンを放出すると、またみんな同じスタートラインです。少々離れにくいですが、強引に引き剥がして中和させます。
以上、二段階の中和でした。

ところで、非対称のジカルボン酸は、カルボキシル基の周囲の環境によってどちらがH+を放出しやすいかが初めから決まってしまいます。そのような酸の中和ではその順で水素イオンが電離していくことになります。
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この回答へのお礼

丁寧な説明ありがとうございます

お礼日時:2005/01/15 13:05

>私は片方のカルボキシル基から水素が水素イオンとなったあとにできたものの残ったほうのカルボキシル基の水素が水素イオンとなるときにははじめと状況が変わっているからだと思うのですが、、、、



はい、その認識でまったく正しいですよ。
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Aベストアンサー

マレイン酸からフマル酸への異性化の場合は、カルボキシル基のカルボニルに
プロトンが付加した後、その陽電荷がC-C二重結合へと移動することで
自由回転が可能になる、ということではなかったかと思います。

       C=C
      /    \
  O=C       C=O
     |       |
     OH      OH

      マレイン酸

        ↓+ H+

      C=C
     /    \
HO-C+      C=O
    |       |
    OH      OH

       ↓

      C-C+  ←自由回転可能
     //   \
HO-C      C=O
    |     |
    OH     OH

       ↓


        O=C-OH
         /
      C-C+
     //
HO-C
    |
    OH

      ↓

        O=C-OH
          /
      C=C
     /
HO-C+
    |
    OH

       ↓

        O=C-OH
          /
      C=C
     /
 O=C
    |
    OH

     フマル酸

マレイン酸からフマル酸への異性化の場合は、カルボキシル基のカルボニルに
プロトンが付加した後、その陽電荷がC-C二重結合へと移動することで
自由回転が可能になる、ということではなかったかと思います。

       C=C
      /    \
  O=C       C=O
     |       |
     OH      OH

      マレイン酸

        ↓+ H+

      C=C
     /    \
HO-C+      C=O
    | ...続きを読む

Qジベンジリデンアセトンの再結晶溶媒

化学を専門に勉強している高校2年です。

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回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
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一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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Aベストアンサー

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「自動酸化」
Ph-CHO + R・ → Ph-C(=O)・ + RH
Ph-C(=O)・ + O2 → Ph-C(=O)-O-O・
Ph-C(=O)-O-O・ + Ph-CHO → Ph-CO-O-O-H +Ph-C(=O)・
過安息香酸ができるとともにベンズアルデヒドラジカルができ、二番目と三番目の反応が交互に起きて過安息香酸がたまります。
過安息香酸ができてしまうのでは困るので、(笑)ベンズアルデヒドと過安息香酸が反応し付加物ができた後これが二分子の安息香酸に分かれます。この転位反応が結構遅いのでメンドイです。
Ph-CO-O-O-H + Ph-CHO → Ph-CO-O-O-CH(OH)-Ph →転位→ 2Ph-CO-O-H
になります。
触媒など色々必要なのですが、混乱するだけなので省きます。

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有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q電離定数の違いについて

フマル酸とマレイン酸の性質についての質問です
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>第一電離定数はフマル酸のほうが高く
誤解されやすい表現ですね。
確かにフマル酸のpKa1=3.03、pKa2=4.54。マレイン酸のpKa1=1.93、pKa2=5.2。
pKa1が「高い」のはフマル酸ですが、高いと言われると酸として「強い」と取られかねません。↓
http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf
マレイン酸では解離して出来たCOO^-基が隣のCOOHの水素と強い水素結合を形成するため熱力学的に有利になり、pKa1が小さくなります。
一方pKa2は生じた陰電荷が近くなるマレイン酸が熱力学的に非常に不利になります。そのため逆転が起きます。
二重結合のEとZを頭に入れておけば何の不思議もありません。

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Ph-OC-O-O・ + Ph-CHO → Ph-OC-O-OH + Ph-OC・ (連鎖反応2)
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 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して溶媒分子は 100 倍以上存在するため,重化溶媒を使用しないと,化合物のシグナルは溶媒シグナルの1%程度になり,ほとんどノイズに隠れてしまいます。


 なお,kumanoyu さんがお書きのロックシグナルですが,これは上記の理由で重化溶媒を使用する事から溶媒のDのシグナルをロックに使用する様になったものです。実際,マニュアルでシムを上げる(分解能調整を行なう)場合には,ロックをかけなくても測定できます(勿論,四塩化炭素でも)。

 さらに余談ですが,昔のCW型NMR装置ではTMSのシグナルをロックに使い,マニュアルで分解能調整を行なっていました。

 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して...続きを読む

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Aベストアンサー

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