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イミダゾールはNが塩基として働くそうですが、
それはなぜですか。
詳しい解説をよろしくお願いいたします。

A 回答 (2件)

イミダゾールの構造には


-NH-と-N=の2個のNがありますが、
-NH-のロンペア(孤立電子対)は芳香属性に使用されている、
一方、-N=のロンペアはプロトンと反応することができるーすなわち塩基として働く事になる。
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イミダゾールの3位のNに、プロトンと配位結合できる非共有電子対があるからです。


アンモニアやピリジンが塩基として働くのと同じ理屈です。

それに対してイミダゾールの1位のNの非共有電子対は、二個のπ結合と共役して非常に安定化されている(ヒュッケル則)ため、こちらの非共有電子対がプロトンと配位結合することはありません。そのためイミダゾールは、二価ではなく一価の塩基になります。
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Qピリジンが弱塩基である理由

講義で
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「アルキル基から窒素へ電子が押し出されカチオンを安定化するためアミンの方が塩基性が高い」
と答えたのですが
「間違いではないがそれではアミンの塩基性が高い理由に過ぎない」
とあっさりつき返されてしまいました。

答えを知りたく、講義が終わってから質問に行ったところ、
“窒素上の孤立電子対”“s性”というヒントだけ頂けました。
が、s性と聞いても“電子がs軌道上にいる割合”というイメージしかなく、
ピリジンの塩基性とのつながりが良く分かりません。

どなたか、ご教授いただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

脂肪族アミンがアンモニウムになると、Nの混成はsp3になるのに対して、ピリジンがアンモニウムになったピリジニウムの場合には、Nの混成はsp2になります。

たとえば、sp2混成のエチレンとsp3混成のエタンとを比較した場合に、前者の方が強い酸であることはご存じですよね?
そのことからも類推できますように(というか、それと同様の理由によって)sp2混成であるピリジニウムの方が強い酸であるということになります。
これは、裏を返せばピリジンの方が弱い塩基であるというのと同じ意味になります(ブレンステッド-ローリーの酸塩基の定義を思い出して下さい)。

それでは、なぜ、エチレンの方がエタンよりも強い酸であるかということは、s軌道の方がp軌道よりも小さいために、原子核の近いところで強く引きつけられているからであると説明されます。つまり、s性の大きい軌道(ここではsp2)の方が、電子対が中心原子に強く引きつけられており、結果的にH+を放出しやすくなり強い酸になるということです。

・・・少し難しかったでしょうか?

Qヘテロ環化合物について

ヘテロ環化合物のピリジンは塩基性を示し、ピロールは塩基性を示さないことは分かるのですが、その他のヘテロ環化合物が塩基性を示すのか示さないのかを見分ける方法が分かりません。

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そこで、ヘテロ芳香族化合物(チアゾールやキノリン、プリン骨格など)が塩基性を示すのか示さないのかを見分ける方法について教えて下さい。

Aベストアンサー

フラン、チオフェンは非共有電子対(lone pair)を一つ(二電子)安定化のために「供出」しています。
と言うことはこれらのヘテロ原子は形式電荷が+1だと言うことです。
そのため残りの非共有電子対は核の方に引きつけられています。
ピロールは塩基として使う電子対は残っていません。

見分ける簡単な方法は、六員環ではピリジンの炭素が窒素で置き換えられているものが塩基性が高い。
五員環でも塩基性が高いものは1,3-イミダゾールの炭素が窒素で置き換えられているものです。
それ以外の五員環の芳香族性ヘテロ分子の塩基性はかなり弱いと考えて下さい。
時には縮合環や置換ピロールの水素が強塩基で引き抜かれることもあります。

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Aベストアンサー

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Aベストアンサー

そもそも、ここで言う「塩基性」の(ブレンステッド-ローリーの)定義を考えれば、H+を引き抜く強さということになります。
第4級アンモニウムイオンが他の物質からH+を奪うことはできませんので、塩基性を議論すること自体ナンセンスだと思います。
ただし、ご質問中の「水溶液中」の部分に注目しますと別も見方もできます。
つまり、水溶液中であれば(正しくは水溶液中に限りませんが)第4級アンモニウムイオンには何らかの対イオンが存在するはずです。それが塩化物イオンなどであれば、第4級アンモニウムイオンの塩基性の原因にはなりませんが、仮に水酸化物イオンOH-を想定すれば話は少し違ってきます。
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それならば「水溶液中の塩基性の強さは一般に:第四級アンモニウム>第二級アミン>第一級アミン>第三級アミン>アンモニアの順である」という言い方が正しいかといえば、私は正しくないと思います。
すなわち、上記の議論ではOH-が塩基性の原因になっているだけであって、第4級アンモニウムイオンそのものが塩基性を持つというわけではありません。すなわち、第4級アンモニウムではなく、水酸化物イオンの話にすり替わっています。したがって、他のアミン類と同列で比較することはできません。

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そもそも、ここで言う「塩基性」の(ブレンステッド-ローリーの)定義を考えれば、H+を引き抜く強さということになります。
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ただし、ご質問中の「水溶液中」の部分に注目しますと別も見方もできます。
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Aベストアンサー

ピロールの窒素はsp2混成になっています。
sp2混成になることによって、2電子をもつp軌道が生じることになります。
その2電子と他の4個の炭素原子に由来する4個のπ電子(2p軌道の電子)の合計6電子からなる環状のπ電子系が形成されます。
ヒュッケル則によればこうした6π電子系は芳香族性を持ち、安定であるとされています。
したがって、窒素がアンモニアと同様のsp3混成となることよりも、sp2混成となって、2個の電子を芳香環形成のために使った方がエネルギー的に安定になります。

結果的に、ピロールの窒素はsp2混成となり、それらの結合の相手は2個の炭素原子と1個の水素原子になります。ピロールの環を構成する炭素と窒素はいずれもsp2混成となるために、ピロール分子は平面状になると予想され、実際に平面状の分子です。
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Aベストアンサー

 
abt-594 さんの回答に少し補足します。

R-CN, R'-CH=NH, R"-NH2 の順でN原子は,sp 混成軌道,sp2 混成軌道,sp3 混成軌道をとっています。そのため,各軌道のs性はこの順で小さくなります。

s性が大きい程,電子は原子核に引きつけられた(相手,今の場合,H+,に電子を与えにくい)状態で存在します。逆に,s性が小さい程,電子を与えやすくなります。

ですので,この順で塩基性は強くなります。

 

Qアミンの塩基性度について

アミン、ピロールの塩基性度の違いがわかりません。
なぜ、アニリンよりもピリジンの塩基性度の方が強いのでしょうか?

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よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>>シクロヘキシルアミン、ピロール、ピリジン、アニリンの塩基性度には違いが生じますが、これは共鳴構造によるものなのでしょうか?


シクロヘキシルアミンのような脂肪族アミンは芳香族に比べてNの周りの電子が動かないので、Nの電子が高まり、塩基性が強くなります。
ピロールはNの非共有電子対が芳香族になるための非局在化(電子が常に動いている状態)に使われてしまい、塩基性はありません
ピリジン、アニリンは先ほど説明したとおりです。

塩基性の順番は
(強) シクロヘキシルアミン>ピリジン>アニリン>>ピロール (弱)
です。


余談ですが、S性が高いほど酸性は強くなり塩基性は弱く、S性が低いほど酸性は弱く、塩基性は強くなります。

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Qヨウ素による薄層クロマトグラフィーの呈色原理

薄層クロマトグラフィーの呈色に
ヨウ素蒸気をよく使いますが、
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特定の官能基と反応する他の呈色試薬と違い、
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教えて下さい。宜しくお願いします。

Aベストアンサー

#6の回答について

>Most organic compounds will absorb iodine or react with it.

ほとんどの有機化合物はヨウ素を吸収するとはどのような意味なのでしょうか?
absorb(吸収)ではなくadsorb(吸着)の誤りということはありませんか。

質問者が勘違いされるといけないので補足説明しますが、ヨウ素が有機化合物と反応した場合(例えば二重結合や活性水素との反応)は、有機ヨウ素化合物となりますので当然ヨウ素の色は無くなってしまいますので、そのことによって発色はしません。
ヨウ素によって酸化された場合も、ヨウ化物イオンとなりヨウ素の色はなくなります。
また、アミン類とは、一定以上の温度では強いコンプレックスを作成する可能性がありますが、実際は相互作用(結合ではない)で有機化合物の周りにヨウ素が補足されているような状態だと思います。
いずれにしろ、ヨウ素発色は有機化合物とヨウ素の相互作用によるもので、反応や結合では説明できないと思います(もちろん還元性物質との反応や活性な多重結合への付加反応は起こりますが)。

#6の回答について

>Most organic compounds will absorb iodine or react with it.

ほとんどの有機化合物はヨウ素を吸収するとはどのような意味なのでしょうか?
absorb(吸収)ではなくadsorb(吸着)の誤りということはありませんか。

質問者が勘違いされるといけないので補足説明しますが、ヨウ素が有機化合物と反応した場合(例えば二重結合や活性水素との反応)は、有機ヨウ素化合物となりますので当然ヨウ素の色は無くなってしまいますので、そのことによって発色はしません。
ヨウ素によって酸...続きを読む


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