アルキン合成における立体性に関する質問

有機化学について質問させてください。

ハロアルケンに強塩基を反応させることでハロゲンを脱離させる反応でアルキンを合成する際にアルケンから脱離反応を行う場合E2反応におけるアンチぺリプラナーのような位置選択性はありますでしょうか？
アルケン上に置換されているプロトンと脱離基(ハロゲン)が塩基によって脱離される際にアルケン上でプロトンと脱離基がアンチの状態で脱離されるのかシスの状態で脱離されやすいのか、そのような反応に有利な立体化学的な条件はありますでしょうか？

No.1 ベストアンサー 回答者： EZWAY 回答日時： 2023/01/27 23:55

結局は、脱離に関与した軌道が脱離後のπ結合に変化するわけですから、そのπ結合に近い位置関係の方が反応は進みやすいでしょう。

ハロアルカンであれば、それがアンチペリプラナーであるわけですよね？
その理屈でいけば、アルキンの場合もアンチペリプラナーで進みやすいでしょう。ただし、そもそも、ハロアルケンである時点で、アンチペリプラナーかシンペリプラナーのいずれかに決まっているわけですよね。じゃあ、シンペリプラナーならどうかということになりますが、その場合でも、脱離に関与する軌道の位置関係はπ結合のものに近いので、それでも進まないわけではないでしょう。

実際にアルケンにハロゲンを付加させたのちに、２当量の塩基と処理してアルキン にする方法は教科書にも出てきますよね？その際に、アルケンの立体配置は不問ですよね？ハロゲンがアンチ付加で、ハロアルケンになる反応がアンチ脱離ですので、元の二重結合の立体配置によって、その次の脱離が、アンチかシンかが決まりますよね？その両方が起こらなければ、片方の立体配置のアルケンからアルキンの合成はできないはずですが、実際はそうなっていませんよね。

この回答へのお礼

迅速な御解答大変ありがとうございます。
なるほど、要するに、「軌道論的にはシン脱離でも反応するけどアンチ脱離の方が反応しやすいよ」という事ですね。
わかりました。

お礼日時：2023/01/28 11:11