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ある時間の物質量の変化を追って単位時間あたりの変化を求めるのに、タイトルにある「酢酸エチルの加水分解反応」で行う中和滴定は上記の目的を果たすのに十分なのかどうか。よろしければ他にどんな方法があるのか教えて下さい。あと、誤差はどこまでなら認められるのかを教えてほしいです。文献とかを調べてみたのですがわかりません。よろしくお願いします。

A 回答 (9件)

No.4の回答で色々と書いた後に気づいたのですが、容易に入手できる安価な物質を用いて分析手段に中和滴定を用いて反応追跡が出来る系はなかなかないですね。

ちょっと無責任な回答でした。

ご質問の内容に戻って考え直しました。
>「酢酸エチルの加水分解反応」で行う中和滴定は上記の目的を果たすのに十分なのかどうか

研究への実用では無く、あくまでも学習のためという前提のもとで充分だと思います。ただし酢酸エチルに対して水を大過剰に加える必要があります(こうした反応では大抵そうしますね)。そうすれば反応を擬一次反応として(見かけ上一次反応として)解析することが出来ます。分析手段もGCなどのほうが適していると思います。

酢酸エチルの酸触媒による加水分解反応はrei00さんが類似例をご提示の通り

CH3COOC2H5 + H2O + H+ ⇔ CH3COOH + C2H5OH + H+  (1)

で表されます。酢酸エチルの反応初期の減少速度は(rei00さん、単なる書き間違いと思いますが一応訂正しておきます、正方向の速度は原系成分濃度の積で表されます)

-d[CH3COOC2H5]/dt = k'[CH3COOC2H5][H2O][H+]    (2)

で書き表すことが出来ます。ここで酸触媒は反応の進行度に関らず一定、また反応の進行度による濃度変化を無視できる程度に水が大過剰に存在していれば k = k'[H2O][H+] と置いて

-d[CH3COOC2H5]/dt = k[CH3COOC2H5]         (3)

となります。複次反応を速度論的に解析する際に特定の成分以外の基質を過剰に存在させるのは反応を擬一次反応として解析しやすくする一般的な手法です。

反応開始時の時刻を時間t0 として、このときの酢酸エチル濃度を[CH3COOC2H5]t0とおき、式3を解いて整理すると

ln{[CH3COOC2H5]/[CH3COOC2H5]t0} = -kt        (4)

すなわち時間t経過後の酢酸エチル濃度をt= 0 の濃度で除した値の自然対数と時間を一次プロットすればその傾きが擬一次反応の速度定数kである、ということです。真の速度定数を求めるにはkを[H+]と[H2O]で除してやれば算出できます(正式にはもっと厳密な手法をとります、今回はあくまでも簡便な方法として提示しました)。

さて、上記はあくまでも酢酸エチル消費量に着目したものです。GCなどが使えるのであれば酢酸エチルに着目して測定を行うのが良いでしょう。今回の系では幸いなことに反応中間体濃度をほとんど無視することが出来ますので

酢酸の生成量 = 酢酸エチルの消費量

とみなして解析を行うことが出来ます。

細かい点ですが、反応の追跡はなるべく早い時期に行うこと。反応終盤では濃度も濃度変化も小さく誤差が大きくなります。また一次反応速度定数を算出する上では反応開始後であれば反応開始時刻 t0 をいつに設定しても構いません(理由は考えてみてください)。誤差の大小の評価は式4の一次プロットでやれば良いのではないでしょうか。簡単な計算ですので表計算ソフトで評価可能だと思います。グラフにしてビジュアルに評価すると分かりやすいですよ。

最後に熱分解ではありませんが、一次反応を応用した実例として遺跡などに含まれる炭素の放射性同位元素の存在比から年代を割り出す手法があります。調べてみては如何でしょうか。
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rei00 です。



 Organomets さん,再度の御注意有り難うございます。全くお恥ずかしい事ですが,御指摘のミスに気付いておりませんでした。もちろん御指摘通りで,遅きに失しましたが,以下の様に訂正いたします。

 『 -d[CH3COOCH3]/dt = k'[CH3COOH][H+] 』
 ⇒ 『 -d[CH3COOCH3]/dt = k'[CH3COOCH3][H+] 』

 『 -d[CH3COOCH3]/dt = k[CH3COOH], k = k'[H+]0  』
 ⇒ 『 -d[CH3COOCH3]/dt = k[CH3COOCH3], k = k'[H+]0  』

 tarachan424 さん,Organomets さん,混乱させたようで申し訳ありませんでした。今後ともよろしくお願いいたします。
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再三登場させていただきます。

rei00さん、私も言葉が足りなかったので惑わせてしまったようですね。すみません。

私が指摘したかったのは以下の部分の表記についてです。まずrei00さんの過去の回答からこうした系の解析については十分に知識を持ってらっしゃることは確認しました。その上で書き間違いかな?と思ったのです。

> したがって,式(1)は次の一次式(2)になる。
>  -d[CH3COOCH3]/dt = k[CH3COOH], k = k'[H+]0

これは正しくは

   -d[CH3COOCH3]/dt = k[CH3COOCH3]

ではないでしょうか?

この系の場合には未反応時の酢酸メチル濃度を [CH3COOCH3]t0 とすれば、あるいは

   -d[CH3COOCH3]/dt = k([CH3COOCH3]t0 - [CH3COOH])


一次反応では反応開始時が原料の消費速度が最大であり、終点が消費速度が最小となります。この系の場合も擬一次反応ですので酢酸メチルの消費速度 -d[CH3COOCH3]/dt もこれに従います。酢酸メチルの消費速度は生成した酢酸濃度に比例して増加するのではなく、残存する酢酸メチル濃度に比例して減少していく、ということです。

A→Bの一次式の速度式を解くと[A] = [A(t=0)] exp(-kt) となりますが、これを逆に微分して式を整理して確認しても良いでしょう。

以上のことから、おそらく右辺の括弧内にCH3COOCH3と書くべきところをCH3COOHに書き間違えたものと判断しました。非常に細かい点ですが気になりました。
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rei00 です。

Organomets さんの回答を拝見して補足(?)致します。

> rei00さん、単なる書き間違いと思いますが一応訂正しておきます

 ありがとうございました。書き間違いではないんですが,実験書の記載を適当に変えながら回答を書いている間に,「反応の進行度による濃度変化を無視できる程度に水が大過剰に存在」についての説明を忘れてしまったようです(お恥ずかしい)。

 tarachan424 さん,先の私の回答には途中の説明を省略した所がいくつかあります。必要でしたら補足下さい。
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rei00 です。



 チョット気になる事があって,昔某大学の教養課程の化学実験をお手伝いした時の実験書を引っ張り出してみました。と,酢酸エチルではありませんが,酢酸メチルの加水分解を中和滴定で追っかけて反応速度の測定を行なっていました。以下,その実験書を元にしています。

 加水分解反応:
 CH3COOCH3 + H2O + H+ ⇔ CH3COOH + CH3OH + H+
 反応速度式(1):
  -d[CH3COOCH3]/dt = k'[CH3COOH][H+]
            (正方向の速度定数:k')

 ここで,塩酸の濃度が1規定程度であれば,酢酸の解離による水素イオンの濃度増加は無視できるので,最初の塩酸濃度を [H+]0 とすると [H+] = [H+]0 とできる。

 したがって,式(1)は次の一次式(2)になる。
  -d[CH3COOCH3]/dt = k[CH3COOH], k = k'[H+]0

 これから,次の式(3)が導ける。
  a - x = ae^(-kt) 
      a: 酢酸メチルの初濃度
      x:時刻 t において生じた酢酸の濃度

実際の操作:
 1)約 1 N HCl 240 ml に酢酸メチル 8 ml を加えて反応開始
 2)5分ごとに 5 ml を取りだし,蒸留水 50 ml に加えた後,0.2 N NaOH で中和滴定
 3)反応開始後 100 分まで繰り返す
 4)時刻 t に対して滴定量 V をプロットし,なめらかな曲線を書いた後,5分ごとの滴定量を新たに読み直す。

結果の解析:
 時刻 t1, t2, ・・・tn と時刻 t1+Δ, t2+Δ, ・・・tn+Δ(Δ一定)で x を測定し,各濃度 x1, x2, ・・・xn と x1+Δ, x2+Δ, ・・・x(n+Δ) を求める。

 式(3)から,x(n+Δ) - xn = a[1-e^(-kΔ)]e^(-ktn)

 したがって,ln[x(n+Δ) - xn] = -ktn + 定数
                 ln:自然対数

 滴定に要した NaOH 量を V1, V2, ・・・V(n+Δ) とすると,X(n+Δ) - xn = [V(n+Δ) - Vn](N/5) となり,ln[x(n+Δ) - xn] = -ktn + 定数' となる。

 したがって,ln[V(n+Δ) - Vn] を tn に対してプロットした直線の傾きから,k が求まります。


 いかがでしょうか。酢酸エチルでも同様に可能だと思います。ただし,これは教養化学の学生実験の話です。tarachan424 さんの目的によっては使えないかも知れません。
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物質量の経時変化から速度定数を求めるのであれば、触媒反応や並行反応よりも不可逆的な一次反応を選ぶべきです。

例えば加熱によりA→Bに変化する反応など。こうした反応をモデルケースに選べば速度定数測定を比較的容易に学べますし、速度定数と測定温度から活性化自由エネルギーの算出、数点の温度で速度定数を計測しΔG=ΔH-TΔSより活性化エンタルピーや活性化エントロピーを算出できます。

詳細は物理化学の教科書を参照してください。個人的に勧める反応速度論の本としては最近改訂版が出た慶伊富長先生の本や、これは絶版になってしまいましたが荻野博先生が訳された本などが挙げられます。こうした書物の中に例として取り上げられている反応の中に適切な実験例が示されているかもしれませんね。
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専門外ですが、素人発想として・・・。


反応条件も分かりませんが、サンプル採取時間と測定時間のズレが、反応速度解析する際に気になりますね・・・(誤差の問題?)?

酢エチでは難しいでしょうが、ストップドフロー法のような方法で測定は可能なのでしょうか?
⇒分光学的な測定は難しいでしょうね・・・?

恐らく、古い文献があるように思いますが・・・?
データベースの文献検索でもHitするかどうか難しいでしょうね?

「反応速度論」関連の成書を丹念に見て探せれば良いのですが・・・?

ご参考まで。
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 反応速度論は専門外で自身無しなんですが,最初に加える酸触媒の量を考慮すれば,中和滴定で生成した酸の量を求める事は可能だと思います。



 これが実際に応用可能かどうかは,tarachan424 さんが行う反応の規模やどれぐらいのタイムスケールで反応を追うかによると思います。

 誤差に関しては,HIMADESU さんの回答の通りで,あなたの目的でどこまで許せるかの問題だと思います。
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 酢酸エチルをどういう条件で加水分解するつもりなのでしょうか?水を入れて加熱しても、簡単には加水分解しないと思います。

通常は、何らかの酸を触媒にして加水分解するのでは?とすれば、中和滴定は、ちょっとやりにくいでしょうね。大学レベルであれば、ガスクロなどのクロマト系の分析法が簡単だと思います。
 誤差に関しては、目的によって変わります。反応速度をどこまで正確に把握したいのか、それによって許容される誤差は異なります。また、その許容される誤差によって、分析方法を含めて、全体の実験方法も考えなければいけません。誤差は「どこまでなら認められる」のではなくて、「どこまでなら認める」のです。その誤差を含んだ上で、実験結果を考察していかなければなりません。
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Q酢酸エチルの反応速度

加水分解速度の測定の実験をしました。

塩酸を恒温槽を使って一定の温度にたもっておいて、そこに酢酸エチルを加えてよくまぜました。
濁りが消えた時間をt=0として、5分後、10分後、20分後・・・100分後と、水酸化ナトリウムで滴定しました。
この滴定のときに、反応液を5mlとり、水50mlに加えて、これを滴定しました。

この、反応液を多量の水に入れるのは、反応速度を小さくするためとのことでした。
この理由はなんとなくはわかるんですが、レポートに書けるくらいはっきり理解できません。
理由は2つあるらしいのですが、なぜ反応速度がちいさくなるのでしょうか?

Aベストアンサー

>微分式の速度式というのは、
>-d[CH3COOC2H5]/dt=k[CH3COOC2H5][H2O][H+]
>という式のことでしょうか?

そうです。

>この式は書いていたのですが、どのようにしてこの式を導いたのかがわかりません。

これは昔の化学者が実験を通じて決定し、現在もそれが通説とされているものです。反応式から想定したものではありません。

>この式から、酢酸エチルの濃度が下がると、速度も減少すると読めるということですか?

そうです。

酢酸エチルだけでなくプロトンの濃度変化も大きいですよ。水で希釈することによって、水の濃度は確かに上昇しますが、その上昇の程度は酢酸エチルやプロトンの濃度変化に較べたらあまり大した事無いでしょう?加水分解をしている反応中の溶液にも大量の水が入っています。無限希釈したところで水の濃度は2倍から数倍に変化しただけでしょうから。酢酸エチルや水の濃度は文字通りけた違いに変化しますからね。

Q酢酸エチルの加水分解速度

酢酸エチルと塩酸を適量混ぜたものを水酸化ナトリウム水溶液で滴定するという実験を行ったのですが、
1.酢酸の濃度を時間の関数としてどうあらわすのか?
2.反応開始時の中和の当量関係はどうあらわすのか?
がわかりません。言葉足らずかもしれませんが、どうかアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

1.それを測定するのが実験の目的のはずです。中和滴定の際には一定量をホールピペットなどで量りとることになるでしょうから、滴定をすればその時点での酸の濃度は決定できるはずです。

2.反応開始時の酸としては塩酸が存在するはずですので、それを滴定すれば塩酸の濃度が決定できます。塩酸の濃度は反応の最後まで変化しないはずですので、2回目以降の滴定では、塩酸の濃度を差し引きすることによって生じた酢酸の濃度を計算することになります。

測定の流れとしては、2で計算した酢酸の濃度が時間の変化に伴ってどのように変化するかを調べることになります。

ちなみに反応速度が何次になるかに関しては、この実験の結果から議論すべきことですが、普通に考えれば酢酸エチルの濃度に比例する一次の速度式に従うはずです。

Q物理化学の実験のレポートについての質問です。

物理化学の実験のレポートについての質問です。

反応速度についての実験をしているんですが、考察でわからないところがあります(汗

まず、反応速度のところなんですが、酢酸エチルの加水分解反応の反応速度を測定して速度定数を求めるという実験です。25℃、30℃、35℃、45℃において、それぞれ0分から90分まで反応させて、その後NaOHで滴定して滴定量を出して、滴定量と時間から、速度定数kを計算で求めるのと、横軸に時間を、縦軸にlogCをとって、その直線式の傾きに-2.303を掛けてだすkの二つについて考察せよ

というものです

(読みにくくてすみません)

あとひとつあります(>_<

上の場合の活性化エネルギーについてなのですが、

logk = lnA - Ea/2.303RT
をつかって活性化エネルギーEaを出して、また、縦軸にlnk、横軸に1/Tをとって、傾きから活性化エネルギーを求めて、それについて考察するというものです。

計算で求めるときに、頻度因子であるAは何をいれたらいいのでしょうか??

あと、考察とはどのようなことを書いたらいいでしょうか(;_;

物理苦手で全然わかりません…


本当によろしくお願いしますm(__)m

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Aベストアンサー

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります。これについてグラフ作成で考えて見ます。(3)'は
logC=-(k/2.303)t+logCo...(4)
ですから、tに対してlogCをプロットすれば勾配が-k/2.303、y切片がlogCoの直線を得るはずです。ここでtとはt=0からの時間です。このtに曖昧さがあったとし、更にCo濃度も測定誤差を含んでいたとします。でもそれはy切片の値に繰り込まれて、勾配である-k/2.303には影響しません。Excelで解析すれば最小二乗法で得られた直線の上下への測定点のバラツキから、これから得られた勾配の精度がでるはずです。
逆に各時刻でのCから(3)'式を使ってkを算出する場合はCoとtは誤差を含んだある値がそのまま使われます。たとえばtがいつもΔtだけずれていたとしたら出てくるkは真のkでなく
k=-{2.303log(C/Co)}/t...(3)"
の代わりに
k'=-{2.303log(C/Co)}/(t+Δt)...(5)
となります。tが大きいと同じ値に近づきますが、tが小さくてΔtを無視できないとし、Δt>0の場合初期はk'が小さくなります。
同じくCoに誤差があるとき、
k"=-2.303log(C/(Co+ΔCo))/t...(6)
になります。この場合は例えばΔCo>0ならばk"は常に小さめの値になります。
(3)"からkを直接計算した結果の動向と、グラフの勾配から出したkの結果を見比べて考えてください。

活性化エネルギーは
k=A*exp(-E/RT)
より
lnk=lnA-E/RT
あるいは
logk=logA-E/(2.303RT)...(7)
から出しますがkの数字は出ています。それから温度Tがわかっています。だから1/Tに対してlogkをプロットすることはできるはずです。その勾配が-E/2.303Rになっています。
Aは逆に(7)のグラフのy切片(1/T=0)から求まります。

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります...続きを読む

Q酢酸エチルの加水分解の問題です

お世話になっております。

化学12の新研究にあった、
加水分解の反応速度の問題なのですが、、、

<問題文>
希塩酸を触媒として、温度一定に保ちながら酢酸メチルの加水分解を行った。
CH3COOH + H2O → CH3COOH + CH3OH

反応開始後、30分ごとに反応液の1.0mlをピペットで取り出し、
それを0.02mol/lの水酸化ナトリウム溶液で滴定し、下表のような結果を得た。


反応時間(分) | 0    30    60    90    完了時
滴定量(ml)  | 5.0   9.35   12.95  15.95  30.0


t = 0,30, 60, 90分における酢酸メチルの濃度はそれぞれ何mol/lか。
ただし反応完了時には酢酸メチルは完全に加水分解されているものとする。




という問題です(この続きもありますが最初からもやもやしています)

t = 0のときの5mlというのは、塩酸に使っているもので、
t = 完了時に計30mlということは、酢酸エチルが完全に酢酸になったとき
その酢酸を中和するのにNaOHは30-5=25ml必要
これからt = 0の酢酸エチルが求まり・・・

という具合にやるみたいですが、
1mlずつとって滴定しているので、
塩酸も酢酸エチルの量も微妙に変わっていかないでしょうか。
どの時間においても、塩酸の滴定に5ml要するというのが腑に落ちません。

たとえば最初酢酸エチル20ml、塩酸10mlの溶液だったとしたら
t=0で1ml取り出すと塩酸は10*(1/30)=1/3 = 0.33333・・・ml含まれています。
しかし1ml取り出した溶液においては、
29ml中に塩酸が10 - 1/3 = 9.67ml 含まれているから、
この溶液を次t = 30に1ml取り出してたら、9.67 *(1/29)=0.33345・・・ml
その次は・・・

(今計算したら全部0.333まで同じなので、同じとみなしてよい
と思えてきました・・)

同じように、酢酸エチル(酢酸)についても、全体量は変わっているから、
完了時に存在している酢酸の量と、t=0における酢酸エチルの量は
等しくないですよね?





とてもわかりにくい日本語で恐縮です。
無視できるような僅かな差なので
考慮しなくていいということでしょうか。


ご教授いただけますと幸いです。
よろしくお願いいたします。

お世話になっております。

化学12の新研究にあった、
加水分解の反応速度の問題なのですが、、、

<問題文>
希塩酸を触媒として、温度一定に保ちながら酢酸メチルの加水分解を行った。
CH3COOH + H2O → CH3COOH + CH3OH

反応開始後、30分ごとに反応液の1.0mlをピペットで取り出し、
それを0.02mol/lの水酸化ナトリウム溶液で滴定し、下表のような結果を得た。


反応時間(分) | 0    30    60    90    完了時
滴定量(ml)  | 5.0   9.35   12.95  15.95  3...続きを読む

Aベストアンサー

>しかし1ml取り出した溶液においては、
>29ml中に塩酸が10 - 1/3 = 9.67ml 含まれているから、

ここに落とし穴があります。
9.67は9.666666・・・・四捨五入したものですね。

10-1/3のまま計算してみましょう。
(10-1/3)*1/29=10/29-1/87=30/87-1/87=29/87=1/3 です。

何回計算してもすべて1/3で同じです。
「同じとみなして良い」ではなく「全く同じ」です。

何故かと言えば、もとの溶液から何mlを何回取り出そうが、含まれている物質の濃度は変わらないからです。

質問の例なら、最初の30mlとそこから取り出した1mlの溶液と残った溶液29mlは、すべて同じ濃度です。さらに、残った29mlの溶液から、再度1ml取り出した溶液と残った28mlの溶液も、最初の30mlの溶液とすべて同じ濃度です。
均一の溶液なのだから当たり前のことですよね。
従って、1mlづつを何回取っても、1mlに含まれている物質の量は変わりません。

Q加水分解の一次反応

酢酸エチルの加水分解・一次反応の反応式が
CH3COOH2H5+H2O→CH3COOH+C2H5OH
なので、この式から見ると
「水の濃度」も反応速度に関係あるように思うのですが、
実際は「エステル」のみに関係するようです。
何故なのですか?

Aベストアンサー

「水の濃度」も反応速度に関係するが、
通常水は「エステル」より相当濃いので、
水の濃度変化は無視できます。
これが理由です。

------

酢酸エチルを相当濃くしなければ、
水の濃度の変化は事実上無視できます。

水のモル濃度は 55.55555 mol/l であるから、
通常の試薬濃度の mmol/l のオーダーに比べて非常に大きい。

酢酸エチル濃度 C 、水の濃度 Cw , 反応速度定数を k2 とおけば、
反応速度 v は
v = k2 Cw C
となります。(2次反応と見たばあい)
仮に酢酸エチルと水の1分子あたりの体積が同じだとすると、
酢酸エチル0.1 mmol/lのとき水55.5545 mol/l
酢酸エチル1 mol/lのとき、水54.5555 mol/l
となります。
酢酸エチルの濃度はこの場合 10000倍変わるのに、
水の濃度は 1.02 倍程度しか変わりません。
つまり、酢酸エチルの濃度に関する1次反応、とみても、
誤差は 2 %程度ですみます。
1 mol/l よりも薄い場合は、誤差はもっと小さくなります。

一時反応と見る場合の反応速度定数 k1 とおくと、
v = k1 C なので、
k1 = k2 Cw となります。

------
注意:
もちろん、1分子あたりの体積は、水と酢酸エチルでは違う。
逆反応は考慮していない。

「水の濃度」も反応速度に関係するが、
通常水は「エステル」より相当濃いので、
水の濃度変化は無視できます。
これが理由です。

------

酢酸エチルを相当濃くしなければ、
水の濃度の変化は事実上無視できます。

水のモル濃度は 55.55555 mol/l であるから、
通常の試薬濃度の mmol/l のオーダーに比べて非常に大きい。

酢酸エチル濃度 C 、水の濃度 Cw , 反応速度定数を k2 とおけば、
反応速度 v は
v = k2 Cw C
となります。(2次反応と見たばあい)
仮に酢酸エチルと水の1分子あた...続きを読む

Q酢酸エチルの逆反応が無視できないときの速度式

酢酸エチルの反応で、逆反応を無視できるときと、無視できないときとで、加水分解の速度式がどう違うか、という質問がでました。

逆反応を無視できるときの速度式というのは
-d[CH3COOC2H5]/dt=k[CH3COOC2H5][H2O][H+]
となるようですが、この式の意味はわかりますが、この式も、自分でたてることはまだできません。
ただ、反応式の左辺の物質の濃度をかけるだけでいいのでしょうか?

また、逆反応を無視できないときにはどのようになるのでしょうか?
-d[CH3COOC2H5]/dt=k[CH3COOC2H5][H2O][H+][CH3COOH][C2H5OH][H+]
こんな感じになるんでしょうか。
ぜんぜんわかっていません^^;
よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

 この辺は詳しい方がおられるのでその方の回答をお待ちしていたのですが・・・。お忙しいのか御出でになりませんので,専門外ですが補足を。

> この式は、酢酸エチルの反応速度は、酢酸エチル、水、
> 水素イオンの濃度に比例する、ってゆう意味ですよね?

 チョットした事ですが,違っています。『酢酸エチルの反応速度』ではなく,「酢酸エチルの正反応の速度」あるいは「酢酸エチルの減少速度」です。

 お書きの式の左辺は,「酢酸エチルの濃度の時間当りの変化量」です。符号がマイナスですから減少している事を示しています。つまり,「酢酸エチルの減少速度」です。

 ここで,正反応と逆反応を分けて書くと次の様になります。正反応と逆反応の速度は異なりますから,それぞれ k, k' とします。

 正反応:
  CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH
         (速度定数 k)

 逆反応:
  CH3COOC2H5 + H2O ← CH3COOH + C2H5OH
         (速度定数 k')

 ここで,酢酸エチルは正反応で減っていき,逆反応で増えていきます。つまり,酢酸エチルの減少速度は「(正反応での減少速度)−(逆反応での増加速度)」になります。

 正反応での減少速度は,反応物質に当たる「CH3COOC2H5」と「H2O」の濃度に比例し,比例定数(これが反応速度定数です)が k ですから,次式になります。

  正反応での減少速度 = k[CH3COOC2H5][H2O]

 同様に,逆反応での増加速度は次式で与えられます。

  逆反応での増加速度 = k'[CH3COOH][C2H5OH]

 したがって,正味の酢酸エチルの減少速度は両者の差を取って,次式になります。

  -d[CH3COOC2H5]/dt =
   k[CH3COOC2H5][H2O]ーk'[CH3COOH][C2H5OH]

 『逆反応を無視できる』とは,上式の右辺の第2項を無視できるという事ですから,次式になります。

  -d[CH3COOC2H5]/dt = k[CH3COOC2H5][H2O]

 いかがでしょうか。チョット解り難いかもしれませんが,参考 URL にある説明も御覧になってみて下さい。

参考URL:http://150.12.193.211/eac/chem/lec20-1.html

 この辺は詳しい方がおられるのでその方の回答をお待ちしていたのですが・・・。お忙しいのか御出でになりませんので,専門外ですが補足を。

> この式は、酢酸エチルの反応速度は、酢酸エチル、水、
> 水素イオンの濃度に比例する、ってゆう意味ですよね?

 チョットした事ですが,違っています。『酢酸エチルの反応速度』ではなく,「酢酸エチルの正反応の速度」あるいは「酢酸エチルの減少速度」です。

 お書きの式の左辺は,「酢酸エチルの濃度の時間当りの変化量」です。符号がマイナスですから...続きを読む

Q酸触媒下におけるエステルの加水分解

酸触媒下(希塩酸)における、エステル(酢酸エチル)の加水分解を、先日、実験で行いました。
数分おきに酢エチ+塩酸の入った三角フラスコから少量ずつ取り出し、水酸化ナトリウムで滴下して生成した酢酸の量を滴定する実験なのですが、ココで疑問があります。
滴下した水酸化ナトリウムは、触媒として存在している塩酸とは反応しないのでしょうか?

Aベストアンサー

#3 です.
この実験には,十分時間がたった後の滴定値が分かっているなら,時間0のときの滴定値も不要ですし,塩酸の濃度を知る必要もないのです.わかっていてもかまいませんが.
重要なのは,反応速度の解析において本当に求めたいものは何か,ということです.

本当に求めたいもの,それは「反応物濃度の時間変化」です.この場合は,酢酸の濃度の時間変化を知ることは本質ではなく,「酢酸エチルの濃度の時間変化」を知るべきなのです.しかし,酢酸エチルの濃度を初学者が簡単に測定する方法はありません.一方,生成物である酢酸は滴定によって容易に求められます.そこで,酢酸エチルが1分子分解すれば1分子の酢酸ができるという想定に基づいて,酢酸を定量してそこから酢酸エチルの分解量を求めているわけです.
ここで気をつけてほしいのは,わかるのは「酢酸の量」=「分解した酢酸エチルの量」であり,知りたいのは「溶液中に存在している酢酸エチルの濃度」であることです.分解した量ではなく,残っている量が知りたいのです.
今,酢酸エチルの初濃度を Ce(0) とします.滴定によってある時刻 t における酢酸の濃度が Ca(t) と求まったとします.知りたいのはその時刻 t における酢酸エチルの濃度 Ce(t) です.ここで想定している反応式の化学量論より Ce(t) + Ca(t) は初めにあった酢酸エチルの濃度,すなわち Ce(0) と一致することは明らかです.ただし,これは反応によって全体積が変化しないという仮定をおいています.
さらに,十分に時間がたち,すべての酢酸エチルが酢酸とエタノールに分解したとすれば,そのときの酢酸の濃度 Ca(∞) も Ce(0) と一致しているはずです.
つまり,Ce(t) = Ce(0) - Ca(t) = Ca(∞) - Ca(t) です.
さて,滴定量ですが,たとえば十分に時間がたった後の滴定量は,塩酸の濃度 Cc (これは時間変化しない) と Ca(∞) の和を意味します.滴定に使った水酸化ナトリウムの濃度と滴定に使った試料の体積を固定しておけば,滴定量 V(∞) は V(∞) = α[Cc + Ca(∞)] で表せます.αは水酸化ナトリウムの濃度と滴定試料の体積で決まるある定数です.どのような意味があるかは考えてください.
同様に,時刻 t における滴定量 V(t) は V(t) = α[Cc + Ca(t)] です.
すると,V(∞)-V(t) = α[Ca(∞)-Ca(t)] = αCe(t) となるわけです.

#3 です.
この実験には,十分時間がたった後の滴定値が分かっているなら,時間0のときの滴定値も不要ですし,塩酸の濃度を知る必要もないのです.わかっていてもかまいませんが.
重要なのは,反応速度の解析において本当に求めたいものは何か,ということです.

本当に求めたいもの,それは「反応物濃度の時間変化」です.この場合は,酢酸の濃度の時間変化を知ることは本質ではなく,「酢酸エチルの濃度の時間変化」を知るべきなのです.しかし,酢酸エチルの濃度を初学者が簡単に測定する方法はありませ...続きを読む

Q酢酸エチルの反応

酢酸エチルの酸による加水分解反応は本来2次反応であるが、エステルに関して1次反応として取り扱うことができる。
この反応を正しく2次反応として行う場合はどのようにすればいいか。
このような問題が出題されました。
自分の考えは、反応系に水があるので1次反応として取り扱うことができるのであって、反応系に水がなくなったら2次反応になると思うのですが、どうでしょう。
この質問に対する解答例等をわかりやすく教えていただけたら幸いです。

Aベストアンサー

「本来2次反応」がなぜ「1次反応として取り扱うことができる」かを考えれば自明じゃないですか。

そもそも、2次反応であれば、反応速度は反応物の濃度の積に比例します。反応物とはエステルと水ですよね?
ただ、反応物が大過剰であれば、その濃度は反応の過程でほとんど変化しないので、見かけ上1次反応になります。
言い換えれば、水が過剰であれば見かけ上1次になるが、水と酢酸エチルの濃度が同程度えあれば2次反応になるはずです。

ただし、酢酸エチルの水への溶解度が高くないことと、反応の進行に伴って酢酸とエタノールが増えてくるので逆反応を考慮する必要が出てくるという問題点もります。また、酸触媒反応なので、酸の触媒の量が問題になってくる可能性もあります。なので、現実問題としては難しいかもしれませんけど、机上の理屈としては上述のとおりです。

>自分の考えは、反応系に水があるので1次反応として取り扱うことができるのであって、反応系に水がなくなったら2次反応になると思うのですが、どうでしょう。
意味不明です。反応系に水がなくなったら2次反応云々以前の問題として、反応が進まなくなります。

「本来2次反応」がなぜ「1次反応として取り扱うことができる」かを考えれば自明じゃないですか。

そもそも、2次反応であれば、反応速度は反応物の濃度の積に比例します。反応物とはエステルと水ですよね?
ただ、反応物が大過剰であれば、その濃度は反応の過程でほとんど変化しないので、見かけ上1次反応になります。
言い換えれば、水が過剰であれば見かけ上1次になるが、水と酢酸エチルの濃度が同程度えあれば2次反応になるはずです。

ただし、酢酸エチルの水への溶解度が高くないことと、反応の進行に...続きを読む

Q酢酸エチルの二次反応速度

酢酸エチルの水酸化ナトリウム中での加水分解反応(二次反応)速度の、25℃での文献値を教えてください!
19℃のもの(7.23×10^-2 dm^3/mol・s)しか見つからず、困っています。

Aベストアンサー

二次反応の速度は初濃度に依存すると記憶しているのですが...
単位からすると、速度定数ではないですか?

ある温度における速度定数kは、アレニウスの式から求まりますが、活性化エネルギーEa、頻度因子Aが必要です。
(ある温度での速度定数がわかってればどちらかでいいのかな)

ln(k) = ln(A) - Ea/(RT)

R:気体定数 T:温度(ケルビン)

Ea,Aの具体的な値は見つかりませんでした。ごめんなさい。少しでも参考にしていただければ幸いです。

Q二次反応の反応速度定数kについて

大学の課題として、水酸化ナトリウム中の酢酸エチルの
加水分解反応において、各時間における酢酸エチルの減少、
酢酸エチルと水酸化ナトリウムの初濃度が分かっている(与えられている)時に反応速度定数kと半減期を求める問題をやっているのですが、自分なりに精一杯調べた結果、半減期については
kと初濃度の積の逆数であると思われることがわかったのですが反応速度定数の求め方が分かりません。理解するのに時間がかかるのでご迷惑おかけすると思うのですが教えて下さい、お願いします。

Aベストアンサー

各時間における酢酸エチル濃度(分解率)がわかっているようですので、例えば、片対数グラフのY軸(対数軸)に、(1-f)[1から分解率を引いた数値:例えば分解率が30%であれば1-f=0.7]をプロットし、X軸には時間[h]をプロットします。そうすると逐次反応の場合はそのプロットが直線に近くなると思います。そこで、ある時間(t)での(1-f)の値を用いて、k=-ln(1-f)/tを求めれば、反応速度定数k[1/h]が求まると思います。
例えば、上記グラフが直線にある場合で、3時間後の分解率が70%であれば、k=-ln0.3/3=0.401[1/h]ということになります。


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