物理化学の実験のレポートについての質問です。

Question

物理化学の実験のレポートについての質問です。

反応速度についての実験をしているんですが、考察でわからないところがあります(汗

まず、反応速度のところなんですが、酢酸エチルの加水分解反応の反応速度を測定して速度定数を求めるという実験です。25℃、30℃、35℃、45℃において、それぞれ0分から90分まで反応させて、その後NaOHで滴定して滴定量を出して、滴定量と時間から、速度定数kを計算で求めるのと、横軸に時間を、縦軸にlogＣをとって、その直線式の傾きに－2.303を掛けてだすkの二つについて考察せよ

というものです

(読みにくくてすみません)

あとひとつあります(>_<

上の場合の活性化エネルギーについてなのですが、

logk = lnＡ - Ea/2.303RT 
をつかって活性化エネルギーEaを出して、また、縦軸にlnk、横軸に1/Tをとって、傾きから活性化エネルギーを求めて、それについて考察するというものです。

計算で求めるときに、頻度因子であるＡは何をいれたらいいのでしょうか？？

あと、考察とはどのようなことを書いたらいいでしょうか(;_;

物理苦手で全然わかりません…


本当によろしくお願いしますm(__)m

jamf0421 · Accepted Answer

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると（同じ温度であれば）全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります。これについてグラフ作成で考えて見ます。(3)'は
logC=-(k/2.303)t+logCo...(4)
ですから、tに対してlogCをプロットすれば勾配が-k/2.303、y切片がlogCoの直線を得るはずです。ここでtとはt=0からの時間です。このtに曖昧さがあったとし、更にCo濃度も測定誤差を含んでいたとします。でもそれはy切片の値に繰り込まれて、勾配である-k/2.303には影響しません。Excelで解析すれば最小二乗法で得られた直線の上下への測定点のバラツキから、これから得られた勾配の精度がでるはずです。
逆に各時刻でのCから(3)'式を使ってkを算出する場合はCoとtは誤差を含んだある値がそのまま使われます。たとえばtがいつもΔtだけずれていたとしたら出てくるkは真のkでなく
k=-{2.303log(C/Co)}/t...(3)"
の代わりに
k'=-{2.303log(C/Co)}/(t+Δt)...(5)
となります。tが大きいと同じ値に近づきますが、tが小さくてΔtを無視できないとし、Δt>0の場合初期はk'が小さくなります。
同じくCoに誤差があるとき、
k"=-2.303log(C/(Co+ΔCo))/t...(6)
になります。この場合は例えばΔCo>0ならばk"は常に小さめの値になります。
(3)"からkを直接計算した結果の動向と、グラフの勾配から出したkの結果を見比べて考えてください。

活性化エネルギーは
k=A*exp(-E/RT)
より
lnk=lnA-E/RT
あるいは
logk=logA-E/(2.303RT)...(7)
から出しますがkの数字は出ています。それから温度Tがわかっています。だから1/Tに対してlogkをプロットすることはできるはずです。その勾配が-E/2.303Rになっています。
Aは逆に(7)のグラフのy切片（1/T＝0）から求まります。

jamf0421 · Answer

> でも多分また再提出です(´｀)

なんでまた再提出なんでしょう？なったらなったでめげずに頑張ってください。

> あの、どうしたらjamf0421さんみたいに物理化学得意になれますか？？(;_;)

たいして得意でもないですよ。

実験のテキストは丁寧に読まれて操作の意味をよく理解するように努めてはいかがですか。
あと、物理化学に限らないですが、教科書に演習問題があると思いますので、それらを解いてみてはどうでしょうか。

jamf0421 · Answer

No.1-4です。
> 塩酸で滴定したときと、水酸化ナトリウムで滴定した場合、活性化エネルギーにはどのよ
> うに違いがでてくるのでしょうか？

参考としてお示ししたサイトの実験は、酸を触媒として加水分解した、ということです。出てきた酢酸量をNaOHの滴定で決めて、各時刻の酢酸エチルの分解量をだし、それから残酢酸エチルの量を計算して１次プロットに乗せているのです。質問者さんの実験もそれだと思います。

ちなみに塩基を使っての加水分解ということでしたら、これは可能ですが、これはアルカリによる鹸化（ケン化）反応で、NaOHを使うなら、酢酸ナトリウムとエタノールに分解します。酸による加水分解とくらべて活性化エネルギーがどうなるかは残念ながら存じません。

jamf0421 · Answer

> せっかく教えて頂いたのですが、ポートは先週だしたのですが、再提出になりま
> した(´｀)

それはお気の毒でした。

> 酢酸エチルの活性化エネルギーが普通どのくらいになるのか調べてこいと言われたので
> すが、探してもわかりませんでした(泣)
> 酢酸エチルの活性化エネルギーは普通どのくらいでしょうか？？

今手元にないのですが、化学便覧（版により採録データが違うのですが）にあるかもしれません。下記のサイトには丁寧な説明があります。ここにある値は塩酸での分解で59.1 kJ/molです。質問者さんの50.64 kJ/molはそれほど見当はずれではありません。

http://326.nobody.jp/ouka1/reaction_rate.htm

jamf0421 · Answer

No.1&2です。
活性化エネルギーは単位がkJ/molになっていますね。活性化エネルギーが50.64 kJ/molならありえますが、0.006512 kJ/molはこの反応ありえないと思います。

この問題で、活性化エネルギー計算はどちらのkを使うとも書いてありませんでした。どちらから出てくるkでもほぼ同様の結果になるからです。活性化エネルギーは1/Tに対してlnkをプロットしますが、kは対数をとるので少しくらいkに差異があってもたいした差にならないからです。

質問者さんが活性化エネルギーを出すとき、計算のkの場合とグラフのkの場合でkの値の挙動が非常に違ってしまっているようです。グラフからのkは、反応温度が違ってもほとんど同じ値になってしまっていますね。だとするとグラフからkが正しく出せていない、ということが疑われます。

反応速度定数をkとして、濃度の時間変化は一次反応ならば
C=Co*exp(-kt）(Coは初期濃度）...(1)
lnC-lnCo=-kt...(2)
です。ここで計算でやる反応時間tに対してlnC（面倒なので自然対数で議論します。）をプロットすれば勾配が-kでy切片がlnCoです。（なお、各時刻において-(lnC-lnCo)/tを計算すれば各時刻でkがでます。）温度が高ければCの減少が早く進むので(2)のプロットは勾配が急になっているはずです。

各温度についてグラフからのkと、その温度の各時刻のkの計算値（測定時刻の数だけ出てきます。）の関係はどうなっていますか？

jamf0421 · Answer

No.1です。

> 活性化エネルギーなんですが、計算で出した値と、グラフから求めた値がかなり(1000倍
> くらい)違ったんですが、実験が失敗だったってことでしょうか？

数字がそんなに大きく食い違うことは絶対ありえません。生データは共通なのです。必ず似たような数字になります。活性化エネルギーは数十 kJから200 kJ/molのどこかのはずです。どちらかの計算が10の指数を見落とすなどの計算違いをしています。よく見直してください。

> あと、二つの値からどのようなことが考察できますか？？

基本的にはすでにNo.1で述べたとおりですが、正しい計算がでてからの話と思います。

物理化学の実験のレポートについての質問です。

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして

> でも多分また再提出です(´｀)

No.1-4です。

> せっかく教えて頂いたのですが、ポートは先週だしたのですが、再提出になりま

No.1&2です。

No.1です。

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