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MMAはラジカル重合以外でどんな方法で重合できますか?いろいろ調べたのですが、光でも重合できるとこまでしか分からず、開始反応や成長反応機構がイマイチよく分かりません。分かる方どうかご教授ください。お願いします。

A 回答 (3件)

ご質問の「光重合」とは、「AIBNを添加し、それへの紫外線照射によって開始させるラジカル重合」のことではないでしょうか?


(AIBNを使用した場合、それをラジカル開裂させるのに紫外線が用いられるようなので・・・)

下記参考URLの一部でも、その意味で「光重合」の呼称が使われているようです。
各段階の反応機構も紹介されていますので、参考になると思います。
(「2.紫外線硬化樹脂の構成成分と反応機構」(3ページ目)を参照して下さい)


なお、ラジカル重合以外では、イオン重合で重合が可能かもしれません。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A4%E3%82%AA% …


※「No.1790894」と同様の質問でしたので、双方に回答させていただいています。

参考URL:http://www.threebond.co.jp/ja/technical/technica …
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ラジカル重合以外の話が抜けていましたね。


No.2のご回答でもふれられていますが、アニオン重合が可能です。
単体が電子不足ですので、求核剤の共役付加が繰り返されることになります。

メタクリル酸 アニオン重合 で検索すると多数ヒットします。
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事実関係についてはわかりませんが、仮に、「メタクリル酸メチルに光を照射すると重合が起こるという事実がある」として考えてみます。


まず、光、特に短波長の光(紫外線など)を照射すると、結合(特にπ結合)が均一開裂(ラジカル開裂)を起こし、ラジカル(たとえば「・CH2-・C(CH3)COOCH3」)を生じます。
当然、同一分子内に2個の不対電子が生じることになります。その内の一方が他のメタクリル酸メチル分子に対してラジカル付加を起こせば、そこから先は、連鎖機構によるラジカル重合が進むはずです。反応機構はAIBNなどのラジカル開始剤を加えた場合と同じで、連鎖開始段階が異なっているだけです。

なお、反応溶液に混入した微量の酸素などの不純物が、光照射によって均一開裂することによって反応が始まる可能性もあるかもしれません。
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Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

QスチレンとMMAのラジカル共重合について

実験でスチレンとMMAの比率を変えて重合を
行わせる実験をしました。
出来た重合生成物の外観についてなんですが、
スチレンを多く含んでいる方が粘性が強かったです。
この理由が分かりません。
後、仕込み比と出来た生成物の組成比がだいたい同じ
なこともあまりよく理解できてません。
未反応のモノマーが出てくるので一致してもいいのか
疑問に思ってしまいます。
どなたか分かる方いましたらお願いします。

Aベストアンサー

授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数平均重合度Pnは最初に存在した官能基の数N0(0は添え字)と時間tにおける官能基数Nの比となります。

Pn=N0/N=C0/C=1/(1-P)

逐次重合で高分子のポリマーを得るためにはかなりの反応率まで上げなければならず、そのためには組成比が重要になってきます。
スチレンとメタクリル酸メチルの混合比を50:50にすると残っているモノマーはいません。
もし組成比をかえると(50:48でも)溶液中に未反応のモノマーが生じます。
スチレンはガラス転移温度が100℃程度であるのでとても粘度があり、溶液中に多く存在すると粘性が上がるのだと思います。

文が下手ですみません。

授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数...続きを読む

Qラジカル重合で

メタクリル酸メチルの塊状重合について聞きたいのですが。
始めてからしばらく経たないと重合が進行しませんよね?
その原因について教えていただけませんか?
また、この重合が進行しない期間の名称があれば、書いていただくと有難いです。

Aベストアンサー

#1さんがお答えのように、重合初期になかなか反応が開始しない期間のことを「誘導期間」といいます。
ラジカル重合において、光開始でも熱開始でも、その条件になれば(光が当たったり、温度が高くなれば)
開始剤は分解し、ラジカルを発生させます。
よって、重合開始時の「誘導期間」中にラジカル濃度が特に低いということはないと思います。
所定温度になっていたり、光がしっかり当たっていれば、初期状態で開始剤濃度は最も高い(まだ消費されていない。)訳ですから、むしろラジカルは沢山発生していると言えるのではないでしょうか。
それにもかかわらず、重合が開始しないのはなぜか?
一般的には、溶存酸素や不純物(モノマーに添加されていた重合禁止剤)などによって、ラジカルが消費されてしまうためと、考えられます。
そして、それら重合禁止能を有する物質がなくなると、モノマーとの反応(重合反応)が開始するわけです。
よって、しっかりと溶存酸素を除去し、モノマー中の重合禁止剤を精製して除去しておけば、誘導期間は短くなります。

QAIBNを用いたときの重合開始機構について屈曲矢印を用いて示すとどうなるか??

ラジカル重合
―メタクリル酸メチルのバルク(塊状)重合―

MMA→AIBN/(△)→PMMA
AIBM(アゾビスイソブチロニトリル)
の実験をしましたが、

AIBNを用いたときの重合開始機構について屈曲矢印を用いて示すと、どのようになりますか??
屈曲矢印ってなんですか?というレベルの自分です。
今、勉強してますが、さっぱりです。
どうか教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

屈曲矢印のうち、先端の矢印が→のものは、二電子(つまり単結合分)が移動した事を表します。
→の半分しか矢印の付いていない(ってテキストベースで説明困難)矢印は電子一つの移動を表します。
http://ja.wikipedia.org/wiki/AIBN
アゾビスイソブチロニトリルの中央の-N=N-がN≡Nと二つのN≡C-CMe2・に分かれる時にN-C間の結合の電子を一つずつNとCの移す時にその半分屈曲矢印を使います。

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qメタクリル酸メチルの蒸留

メタクリル酸メチルの重合禁止剤をのぞく蒸留で窒素気流中で行ったんですが、何で窒素気流中で行ったかわかりません。

Aベストアンサー

「ラジカル重合」での話でしょうか?
もしそうなら、「ラジカル重合」では「酸素」が「重合禁止剤」となり、「酸素」が、その雰囲気下もしくはモノマー中に存在していることにより重合反応がストップしてしまう為です。
「ラジカル重合」を行なう際には、「酸素」を取り除く為、モノマーを窒素orアルゴン等の不活性なガスでバブリングして「脱酸素(酸素を追い出す)」したり、反応容器内にそのようなガスを通して酸素を追い出したりして、できるだけ、重合を阻害する「酸素」を取り除くことを行います。

Q電子供与性基 電子吸引性基

電子供与性基、電子吸引性基という言葉を先生が講義で使われていたのですが、具体的には、どういう官能基が電子供与性基、電子吸引性基になるのでしょうか?

Aベストアンサー

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアルキル基が代表的なものでしょう。

一方で、共鳴効果というのは、π電子の非局在化によって伝わる電気的な効果で、π軌道(あるいはp軌道)を通して伝わります。そのため、共役系がつながっていれば分子内のかなり離れた位置まで伝わります。前の回答にある『芳香環の有無』は基本的に無関係です。要は、その置換基が結合している原子が共鳴に利用できるp軌道あるいはπ軌道を有しているかということが重要です。
たとえば、CH3につながった-OCH3は電子求引性の誘起効果を示し、共鳴効果は示しませんが、CH2^+につながっている場合には、CH2^+の2p空軌道を利用できますので、電子供与性の共鳴効果を示します。

電子求引性置換基の例としては、-COOR,-C(=O)R,-CHO,-CN,-NO2などがあげられますが、上述のように誘起効果と共鳴効果で逆になる場合もあるので、必ずしも単純に二分することは出来ません。

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアル...続きを読む

Qラジカル停止反応

停止反応とはどういうことですか?
教えてください!
本を読んでもよくわからないのです!

Aベストアンサー

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

 できたメチルラジカル(CH3・)が塩素(Cl2)と反応して塩化メチル(CH3-Cl)を生成すると共に塩素ラジカル(Cl・)を再生します。

  CH3・ + Cl2 → CH3-Cl + Cl・

 ここでできた塩素ラジカル(Cl・)は上記の様にメタン(CH4)と反応します。結果,この過程が繰り返されて反応がどんどん進みます。

【停止(Termination)】
 ラジカル種(Cl・ や CH3・)は他のメタン(CH4)や塩素(Cl2)に比べると非常に量は少ないですが,ラジカル同士が衝突して反応する事があります。そうすると,上記の伝搬(成長)を行なっていたラジカルが無くなってしまい反応が止まってしまいます。

  Cl・ + Cl・ → Cl2
  Cl・ + CH3・ → CH3-Cl
  CH3・ + CH3・ → CH3-CH3

 この様なラジカル反応が止まってしまう反応(ラジカル同士が反応してラジカルが消滅する反応)を「停止反応」と言います。

 細かい事を言うと,容器との反応や水や空気中の酸素等との反応など,目的の反応を起こさない別のラジカル種が生成する反応(例えば水と反応すると H・ や HO・ が生じます。イオンはできません)も停止反応ですが,一般には上記の反応だけで良いと思います。

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

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Q粘度法による分子量測定について

粘度から分子量を求めることが出来る理由または原理が分かりません。どなたか分かる方、力になってもらえたらうれしいです。お願いします。

Aベストアンサー

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
 極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを0に補外した濃度0の点の高分子溶液の粘度です(これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。)濃度0の時の高分子溶液の粘度??と思われるかも知れませんが、溶媒自体の粘度じゃないのと思われるかも知れませんが、大量の溶媒の中に高分子1分子のみがぽっつ~んといる状態をイメージしてください。このときの溶液の粘度が極限粘度です。
 
 ここからが高分子の特徴的なところだと思います。低分子の場合、1分子のみ溶媒の中にいても粘度はかわらないのですが、高分子は鎖がゆらゆらしており、その鎖はとても長い。長いために1分子の存在でも溶媒の粘度に影響を与えます。鎖が長いほうが、粘度が高くなりそうなのはイメージしやすいのではないでしょうか?
 とても簡単なイメージですが、上にあげた式は、高分子1分子が溶媒に溶けた時の粘度とその高分子1分子の分子量の関係を示しているとでも考えてもらったらよいのではないでしょうか。

 式は教科書をみればすぐわかると思うので、どちらかというと私が考えている概念を書いてみました。専門家からみれば??のところもあると思いますが参考なったらよいです。

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
 極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを0に補外した濃度0の点の高分子溶液の粘度です(これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。)濃度0の時の高分子溶液の粘度??と思われるかも...続きを読む


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