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ご質問させて頂きます。通常のラジカル開始剤(AIBNなど)を使用してメタクリル系のポリマーを共重合しました。その際、NMRにて開始剤末端のピークは確認できますか??Mw=10,000程と2,000程のポリマーのNNR測定をしたのですが、どうも2,000の方には10,000では確認できないピークが確認されました。これがどうも開始剤末端なのかな??とも思うのですがよくわかりません。よろしくお願いします。

A 回答 (1件)

フリーラジカル重合ですね。


重合開始末端は分子量が低ければ見られると思います。
分子量が大きいと、モノマーユニットのピークが大きく出てしまい末端は見づらいのですが、分子量が低い物では十分確認できると思います。

そして末端ですが、今回のケースでは3つが考えられます。
まずは開始剤由来のピーク。
AIBNが開裂したMe2(CN)C-のピークです。

あとは停止反応に由来する末端ですが、メタクリレート系モノマーではラジカルカップリングによる停止反応で、再結合と不均化がおこります。(割合は温度に依存します)
再結合では末端はAIBN末端になるのですが、不均化ではHを引き抜いた形の末端と、引き抜かれた形(アルケン)の2つが存在します。
NMRでは引き抜かれた形の方だけ別の場所にピークとして現れます。

分子量2000ということは、何か連鎖移動剤を入れているような気がするのですが…
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Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
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再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

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Aベストアンサー

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QChem Drawの使い方

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Aベストアンサー

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます。
また、Captionsで文字のフォントやサイズ等を変更できます。また、Atom labelsで化学式中の文字のフォント等が変更できます。
ここで、変更した設定がこの文書内での標準になります。
また、特定の雑誌で指定されている書式をそのまま利用するのであれば、File→Apply document settings from→・・・で雑誌名を選ぶこともできます。

線を等間隔にするには、等間隔にしたいすべての線を選択した上で、Object→Ditribute→Vertically(またはHorizontally)とします。左端を揃えたいなら、Object→Align→Left edges(またはRighyt edgesまたはR/L center)を選びます。

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上述の操作は、versionによっては、少し違うかもしれませんが、基本的なことは同じですので、色々なところを探してみて下さい。

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます...続きを読む

Q高分子化学のラジカル重合の開始剤について

代表的なラジカル開始剤に過酸化ベンゾイル(BPO)とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)がありますが、前者は溶媒からH・を引き抜きやすく、後者はH・を引き抜かないと習ったのですが、なぜそのような性質があるのか理由がわかりません。

やはり構造が関係しているのでしょうか?
誰かおしえていただけないでしょうか?

よろしくおねがいします

Aベストアンサー

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、重合温度が高くなると言うことも影響します。
また、BPOとAIBNとの比較では、AIBNは炭素原子がラジカルになっているのに対して、BPOは酸素原子がラジカルになっています。
同じ程度の分解温度の場合には、酸素ラジカルの方が水素との親和性が高く、水素を引き抜きやすい傾向があります。
(分解温度の方が寄与としては大きいとは思います。)
BPOは安息香酸ラジカルに分解し、その後フェニルラジカルとCO2とに分解しますが、通常のラジカル重合の条件下ではフェニルラジカルまでに分解する割合は小さいと言われています。
そこで、水素引き抜き反応のしやすさの議論は安息香酸ラジカルでするべきだと思います。
繰り返しますが、水素の引き抜きやすさの一番の指標は、開始剤の分解温度、つまり10時間半減期の温度で、この温度が高いほど生成するラジカルは不安定ですから、活性化エネルギーの高い反応、つまり水素引き抜き反応を起こしやすい。
2番目の因子としてラジカルが炭素ラジカルなのか酸素ラジカルであるかということです。
どちらの指標もBPOの方が水素を引き抜きやすいという結果となりますし、実際にBPOの方が水素を引き抜きます。

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、...続きを読む

Qラジカル重合の連鎖移動反応

ご質問させていただきます。
フリーラジカル重合における停止反応において再結合と不均化というのがありますよね。
例えば開始剤としてAIBN、モノマーとしてMMAを使用した場合、再結合では両末端に開始剤断片があり、不均化では水素引き抜きで飽和と不飽和のポリマーができ、片末端のみに開始剤があるポリマーができますよね。
その他に連鎖移動反応というのがありますが、この反応が起こるとした場合、またラジカル連鎖が起こるというのはわかるのですが、ポリマーの構造はどのようになるのかがよくわかりません。
また、連鎖移動剤としてチオール系を用いたいのですが、これを使用した場合どのようなポリマー構造になるのでしょうか?
長くなってしまいましたがよろしくおねがいします。

Aベストアンサー

連鎖移動剤の有無にかかわらず、開始剤があれば開始剤のついた末端が生じる可能性があると思います。ただし、たとえばAIBNから生じたラジカルが連鎖移動剤からHを引き抜いて(CH3)2CHCNになる可能性もあり、それらのどちらがメインになるかは私には判断できません。もしもこちらのみが起こるのであれば、連鎖移動剤使用時に連鎖開始剤末端は生じないことになりますが、通常は、MMAが大過剰に存在するでしょうから、開始剤の結合した末端もあると思います。
なお、連鎖移動剤使用時には開始剤を用いないということであれば、当然、開始剤断片の結合した末端は存在しないはずです。

>連鎖移動剤不使用時の連鎖移動反応での構造はどのようになるんでしょうか??
ポリマーの分野で、「連鎖移動反応」がどのように定義されるのかわからないので、的確な回答はできませんが、チオールを加えた場合との比較で考えれば、要するに、他の分子からHが奪われることによって連鎖移動が起こることになると思います。あるいは、連鎖移動は起こらず、再結合や不均化で終結するかもしれません。
他の分子のどこから引き抜かれるかと言うことはよく分かりませんが、ランダムに引き抜かれるか、多少なりとも選択性があるのならポリマーのエステル部分のα水素が引き抜かれやすそうに思えますが、自信はありません。

連鎖移動剤の有無にかかわらず、開始剤があれば開始剤のついた末端が生じる可能性があると思います。ただし、たとえばAIBNから生じたラジカルが連鎖移動剤からHを引き抜いて(CH3)2CHCNになる可能性もあり、それらのどちらがメインになるかは私には判断できません。もしもこちらのみが起こるのであれば、連鎖移動剤使用時に連鎖開始剤末端は生じないことになりますが、通常は、MMAが大過剰に存在するでしょうから、開始剤の結合した末端もあると思います。
なお、連鎖移動剤使用時には開始剤を用いないということ...続きを読む

Qポリ酢酸ビニルからのポリビニルアルコールの合成

ポリ酢酸ビニルを加水分解(けん化)して、ポリビニルアルコールを合成したら重合度が原料のポリ酢酸ビニルよりも低下してしまいました。これは一般によくあることらしいのですが理由がわかりません。ポリビニルアルコールの一部が水に溶け出したのでしょうか?どなたかご助力お願いします。

Aベストアンサー

ポリ酢酸ビニルの構造は
(-CH2-CH-)_n
    l
   OCOCH3
(nは下つきです)
ですが、この
OCOCH3のメチルの部分にラジカルが生じることがあります。(というか生じてしまいます)
つまりOCOCH2・
となってここからも成長が始まってしまいます。
すると
(-CH2-CH-)_n
     l
    OCOCH2(-CH2-CH-)_n'
               l
               OCOCH3
などという構造になります。(こう書いてしまうとすべてのOCOCH3がほかの酢酸ビニルと反応してしまうみたいに見えますね・・・。実際はどうなのかよく自分も分かりませんが)
まぁそれはともかく・・・。
これが酢酸ビニルの実際の構造です。つまりこれをけんかすると
(-CH2-CH-)_n
     l
     OH

HOOC-CH2(-CH2-CH-)_n'
             l
            OH
になります。
このようになるためポリビニルアルコールの重合度が減少します。

・・・なんか分かりにくい説明ですいません。

ポリ酢酸ビニルの構造は
(-CH2-CH-)_n
    l
   OCOCH3
(nは下つきです)
ですが、この
OCOCH3のメチルの部分にラジカルが生じることがあります。(というか生じてしまいます)
つまりOCOCH2・
となってここからも成長が始まってしまいます。
すると
(-CH2-CH-)_n
     l
    OCOCH2(-CH2-CH-)_n'
               l
               OCOCH3
などという構造になります。(こう書いてしまうとすべてのOCOCH3がほかの酢酸ビニルと反応してしまうみたいに見...続きを読む

Qラジカル重合における連鎖移動剤の役割

ラジカル重合で重合開始剤のみ使用し、連鎖移動剤を使わなければ、どういう問題が起こりますか?
分子量分布や、粘度や、温度制御のしやすさなどにどのように影響するでしょうか?

Aベストアンサー

再度回答します。
分子量分布が2.5といわれていますが、実際の生成ポリマーの数平均分子量はどのぐらいか?や重合モノマーが不明なので何んとも回答し難いですね。でも通常のラジカル重合では1.5以下にはならないのでは?あくまで個人的な感覚ですが・・。

また捕捉ですが、分子量はGPC測定でしょうか?ポリマーが極性モノマーを重合または共重合した場合、通常のカラムではカラム内でポリマーの吸着が生じ、正確な測定ができないことがあるので注意してください。

重合熱がかなり生じるということは、モノマーはすべて反応系に投入し一括で重合しているということですか?
あまりにも反応熱が高い場合は、モノマーを滴下して重合すると良いです。
また、溶剤で反応系の濃度を低下させる(希釈)のも良いと思います。溶剤の選定は注意してください。極性溶剤は連鎖移動反応を生じやすいです。


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