水のMOのエネルギー準位の表記について

大学でもらったプリントで水のMOは下表のようになってました。
エネルギーが高い側
　　　　　　　－（空）
　　　　　　　－（空）
　　　　　　　　　　　　－（１）
　　　　　　　　　　　　ー（１）
ーーー(211)－（２）非結合性
　　　　　　　－（２）非結合性
　　　　　　　－（２）
－（２）
　　　　　　　－（２）
エネルギーが低い側
（）内は電子数
・２P軌道から水のMOのすべての箇所に点線、
・２S軌道から水のMOのエネルギーが一番と三番低い箇所ともっとも高い箇所に点線、
・１S軌道のσ＊結合から水のMOのエネルギーが二番高い箇所と二番低い箇所に点線、
・１S軌道のσ結合から水のMOのエネルギーがもっとも高い箇所、一番低い箇所、三番低い箇所に点線でつながっている。
また、「現代化学への入門分子理論の展開」の本でみたことと比較して、
右側のH原子2個は、
上がHのσ＊結合エネルギーを表し、
下がHのσ結合エネルギーを表すようで、
この本は、２P軌道とHのσ＊結合の関係は書いてあるけど、２P軌道とHのσ結合との関係は書いてません。

これは、２P軌道とHのσ＊結合はそれぞれ直接作用し、２P軌道はHのσ結合とは直接でなく、２S軌道とHのσ結合の作用に若干影響を与えるということですか？
上記表は２S軌道はHのσ結合性のものとしか作用しないのを意味してるのですか？また、２S軌道と２PX軌道とHのσ結合はそれぞれ結合はしないようなので、それぞれ若干作用しあっていることを意味しているのですか？
なぜHのσ結合性とσ＊結合性を両方考え、それぞれ電子を一つずつで考えるのですか？両方ともの電子をσ結合性で考えないのですか？
２S軌道とHのσ＊結合性の作用関係、２P軌道とHのσ結合性の作用関係を直接考えなくてよいのは、不安定性が高いからですか？
量子化学に詳しくないので、できるだけわかりやすい回答をお願いします。

No.5 ベストアンサー 回答者： anthracene 回答日時： 2006/08/17 13:10

相互作用する軌道に電子が入っている必要はありません。

例えば、アニリン（C6H5-NH2)を考えてみましょう。
窒素原子上には孤立電子対が存在していて、この電子がベンゼン環に流れ込むことでアニリンのベンゼン環は電子が豊富となり、求電子置換反応に活性となることは有機化学で習っているかもしれません。
この”電子の流れ込み”と言っている現象は、窒素原子上の孤立電子対、すなわち電子が2個入ったNの2p軌道と、ベンゼン環上のパイ*軌道（LUMO)とが相互作用してできた新たなLUMOに電子が2個入った、ということになります。この場合、相互作用する軌道の片方は空軌道です。

両方が空軌道の場合もあります。
オレフィンに電子求引基がついた場合を考えてみましょう。
アクリル酸メチル（CH2=CH-CO2-CH3)では、オレフィンのパイ＊軌道と、エステルのパイ＊軌道の相互作用により、これら二つの軌道よりも低準位のLUMOが形成されます。
そのため、このオレフィンは電子を受け入れやすくなり、いわゆるマイケル付加や電子豊富な遷移金属との相互作用などが生じます。

これらのほかにも、空軌道が関与した相互作用によって分子の構造や反応性が説明されるパターンは数多く存在します。

この回答へのお礼

回答ありがとうございました。
おかげで少し理解が深まったように思います。

お礼日時：2006/08/17 13:38

No.4 回答者： anthracene 回答日時： 2006/08/15 23:21

＞補足

すいません、分子軌道を組み立てた結果1個ずつになる、というコメントがまた良く分かりません。
水素分子のことを考えているのなら、シグマに2個入ってないと変ですよね？

そもそも質問文中の軌道相関図の描写は正確なのでしょうか？
水素分子でシグマとシグマスターに1個ずつある状態は電子励起状態なのですが、水分子の軌道を考える場合にこのような状態から始めなければならない理由が私にはわかんないなぁ、と。
基底状態の水素分子と酸素原子が相互作用しました、と考えても何の問題も無いと思うんですけど。

分子軌道の組み立てにおいては、電子が入ってるとか空だとかは考える必要は無いです。
とにかく分子軌道を作って、下から全電子を順番に入れていく。これのみ。

対称、非対称同士が主というか、原理的には対称性が合わない軌道は相互作用できません。
相互作用できるかどうかは、問題にしている分子の対称性によって変わります。
直線型の水分子だと、酸素原子の2px, 2pz軌道は水素原子の1s軌道と相互作用できません。
しかし折れ線型だと、2px軌道はH2のシグマ軌道と相互作用できますよね？

この回答への補足

回答ありがとうございます。
anthraceneさんは軌道相関図が、水素原子のσ結合性に２つ入っているほうが正しいと思いますか？
また、その場合、２PYとσ＊結合性の作用をどのように考えればいいのでしょうか？Hのσ＊結合性軌道に電子がないのに作用するということでしょうか？僕が知識不足でまた意味がわからない質問でしたらすみません。

補足日時：2006/08/15 23:54

No.3 回答者： anthracene 回答日時： 2006/08/15 19:48

質問１に関しては、二通りに考えることができます（結果は同じです）。

一つ目は質問にあるように、まずOの2sとH2のシグマ軌道が相互作用して結合性、反結合性軌道を形成します。これら二つの分子軌道に対し、改めてOの2px軌道が相互作用します。
二つ目は、あらかじめOの2sと2pxを相互作用させた軌道を作っておきます。有機化学で出てくるsp混成軌道ですね。この混成軌道と、H2のシグマ軌道が相互作用して結合性、反結合性軌道ができます。

質問2はその通りです。
軌道を混ぜ合わせる場合には、混ぜ合わせる軌道同士の対称性が同じである必要があります。
2s軌道は球状なので、もちろん左右対称ですね。
H2のシグマ軌道は、左右対称になってますので、2s軌道と混合できます。
しかしシグマ*軌道は左右反対称なので、2s軌道と混合できません。
軌道のプラスマイナスが左右逆なので、2s軌道と相互作用させた場合、左側では軌道の重なりができても、右側では打ち消されてしまうので、正味の相互作用はなくなってしまいます。

質問3は質問1と同じような・・・

質問4は意味が良く分かりません。
まず、分子軌道を組み立てるときは、電子の入れ物である軌道同士を相互作用させていき、最終的に組みあがった分子軌道にしたから電子を詰めます（組み立て原理）。シグマ軌道に電子1個、シグマ＊に電子1個で考える、というのは、どういうことを意味されているのか良く分からないのですが。

質問5は質問2の繰り返しです。

質問6は、質問1および以前の質問の繰り返しですね。

軌道の相互作用を考える場合、もちろｎエネルギーが近いことも重要ですが、相互作用させる軌道の対称性にも気を付けないといけません。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
説明不足でしてすみません。
質問1の２P軌道は２PY軌道で、質問３の２P軌道は２PX軌道でした。
質問４はつまり僕の考え方が間違っていて、シグマ軌道に電子1個、シグマ＊に電子1個づつと決まっているわけでなく、分子軌道を組み立てた結果、一個づつになったってことですか？
また、相互作用するのは、対称なもの同士、非対称なもの同士が主ということですか？

補足日時：2006/08/15 22:05

No.2 回答者： storm50 回答日時： 2006/08/15 17:26

量子化学計算をすると、σ結合とσ＊結合がでてくると考えるしかないでしょう。

No.1 回答者： storm50 回答日時： 2006/08/15 16:52

２Ｓとか２Ｐというのは、どの原子の電子軌道をいっているのですか。

この回答への補足

表記してなくてすみません。
普通に水分子のうち、２S、２P軌道を持っているのはO原子だけだと思ったので文字数の問題もあり、省略しました。

補足日時：2006/08/15 16:58