等温定積変化、等温定圧変化とは？

熱力学を独学中です。
ヘルムホルツの自由エネルギー(F)とギブスの自由エネルギー(G)の説明で、「両方とも等温変化で使われて、それぞれ定積変化、定圧変化向け」ということですが、どのような変化なのかが理解できません。
この説明だと、Fは「等温かつ定積」、Gは「等温かつ定圧」の変化に使うということになるかと思うのですが、「等温と定積」や「等温と定圧」は同時に成り立つものなのでしょうか。気体の状態方程式から、温度と体積、あるいは温度と圧力が決まれば状態は1つに決まると思うのですが、どういう変化を表しているのでしょうか。

No.3 回答者： rangeru 回答日時： 2006/11/25 14:06

　熱いコーヒーの中に砂糖を入れた瞬間の系を考えてください。

どういう変化が起きるでしょうか。答えは簡単。溶ける、です（砂糖分子が拡散する)。このような拡散変化は「等温かつ定積」や「等温かつ定圧」でも起こります。酸素と窒素の拡散など気体同士などでも起こります。

この回答へのお礼

お礼が遅くなり、申し訳ありませんでした。
ご回答ありがとうございます。
私がイメージしていたような単純な気体の状態変化のようなものではなく、相変化や化学反応、水への溶解などのように、姿が変わってしまうような、なんというか少し変わった(?)変化に多いのですね。

お礼日時：2006/11/29 20:47

No.2 回答者： eatern27 回答日時： 2006/11/24 21:29

閉じた系・等温・等圧過程の例です。

水をピストンの中に入れ、外部と物質のやり取りがないようにしておきます。
最初は、水とピストンの表面が(ほぼ)接するようにしておきます。
さらに、ピストン全体は温度が一定に保たれており、かつ、ピストンには一定の圧力がかけられています。(常温・常圧としましょう)

すると、水が蒸発し、水蒸気がピストンを押すと考えられます。

でも、「本当にこのような過程が起こるのか？」どうかは必ずしも自明ではありませんよね。このような変化に伴って
Ｇが小さくなるのであれば、「起こる」
Ｇが大きくなるのであれば、「起こらない」
と言えるわけです。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
挙げていただいた例は相が変化する場合ですが、相も分子数も変わらない等温定積変化、等温定圧変化というのはあるのでしょうか。
もしもないとすると、自由エネルギーというのは、相や粒子数が変化する場合に有効に使えるものだという認識でよろしいでしょうか。

お礼日時：2006/11/25 09:07

No.1 回答者： rangeru 回答日時： 2006/11/24 18:57

　私もかなり疑問でした。

ここでは微分形で説明したいと思います。自由エネルギーはそれぞれ、

dF = －SdT －pdV + μdN　　
dG = －SdT + Vdp + μdN

なので、

dF = μdN　　（等温、定積）
dG = μdN　　（等温、定圧）

というわけで、粒子数が変化します。ここでμは化学ポテンシャル、Nは粒子数です。μがFとGで同じに見えますが変数が違います。

　また、気体の状態方程式では粒子数を固定して考えていると思いますが、固定しなければおっしゃるような変化が起こります。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
私の手元にある教科書では、
dF = －SdT －pdV　　
dG = －SdT + Vdp
となっているのですが、これは粒子数が変わらない場合の話ということでしょうか。
そうだとすると、やはりどのような変化を扱っているのかがイメージできないのです。。。

お礼日時：2006/11/25 09:09