反応速度を実験にて求めた際のアレニウスの式に対する疑問

化学も一通り基礎は学んではいますが、生化学・細胞生物学を専門としている者です。

加圧下、ジエチルエステルとジオールのエステル交換による、簡単な重合反応の反応速度を実験にて求めました。

反応速度は、逆反応はなし・2次反応と仮定し、反応にて副生成するエタノールの留出重量から算出しました。
その後、温度を振って実験を繰り返し、アレニウスの式から、活性化エネルギー・頻度因子を算出しました。
ここまでを一つの実験とします。

さらに、ジオール成分を増減させ仕込み比を変え、加圧圧力を振って、同様にアレニウスの式を求めたところ、頻度因子だけでなく、活性化エネルギーも変化してしまいました。

各々の実験で求めたアレニウスの式の相関係数は極めて高く、また、誤差範囲に収まる再現性も確認されました。それらから単純に考えると、活性化エネルギーは、仕込み比や加圧圧力に影響を受ける、という結論になってしまいます。
反応速度を求めるための、活性化エネルギーを仕込み比や加圧圧力で補正する経験則的な式も作れそうです。

活性化エネルギーは、反応物と生成物 および 触媒に規定されるもので、仕込み比や加圧圧力は、頻度因子に関するファクターだと考えていたのですが、違うのでしょうか？

No.5 回答者： jamf0421 回答日時： 2007/04/27 08:37

No.2の回答をした者です。

>見かけの活性化エネルギーは、仰られるようにアレニウスのプロットから算出しました。
ということは速度定数でなく、速度の対数を1/Tに対してPlotしたのですね。
また、
>具体的な数字で示すと、アレニウスの式の傾き -E/R が加圧条件・仕込み比を変化させること
>により、-12000/-15000/-18000/-22000となっています。
とありましたが、この数字に8.31をかけれがJ/molの活性化エネルギーが出る、という意味ですね。そこで加圧条件、仕込み条件が書いてないですが、なにをどう変えたらこのように変わったのでしょうか？

No.4 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2007/04/26 23:43

アレニウスプロットの最大の問題は，温度の再現性です．

反応速度は温度の影響を強く受けるため，一見相関係数が高くても，活性化エネルギーの値の再現性が低かったりすることは頻繁に見られます．とくに，あまり広くない温度範囲で実験している場合など，もっともらしく見えていながら何十パーセントという誤差を持っていることも珍しくないのです．
得られた値は最大と最小で倍程度違うようですが，これがたとえば実験条件に対してなんらかの系統性を持っているのか，持っている場合はその実験条件と，たとえば温度計測に対して一定の傾向の系統誤差が発生している可能性はないのか，等をチェックしてみないと．

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2007/04/26 22:03

ここでの質問に限った話ではありませんが，「変化した」程度も明らかにせず，何を議論しろというのでしょうか．

一般論からいえば，非常によく直線に乗っているように見えるアレニウスプロットで，かつ個々の実験に再現性があるようにみえても，活性化エネルギーの実験値の精度は低いことが大変多いのですが．

この回答へのお礼

レスありがとうございます。
具体的な数字で示すと、アレニウスの式の傾き -E/R が加圧条件・仕込み比を変化させることにより、-12000/-15000/-18000/-22000となっています。
アレニウスプロットの、いわゆるR^2値は、0.999～0.997です。

質問の書き方が不味かったですが、現実に実験にて活性化エネルギーを求めた場合、見かけ上実験精度が高くても、バラつきが生じるのは、仕込み比や加圧圧力の影響を受けると考えてよいのでしょうか？

お礼日時：2007/04/26 23:28

No.2 回答者： jamf0421 回答日時： 2007/04/26 16:27

No1さんのおっしゃられることに関連してですが、反応条件において２次反応となるのは確実でしょうか？

たとえばV=k(A^m)(B^n)という反応式であったとして、m, nが不明で、kのみが温度に依存すると考えるのでしたら、無理にkを出さず、反応速度vの対数を温度の逆数に対してPlotした方が見かけの活性化エネルギーとしては、それらしいものが出てくると思います。

この回答へのお礼

レスをいただきありがとうございました。
非加圧反応下では、2次反応というのは、各種文献や追試から間違いないように思います。
なお、見かけの活性化エネルギーは、仰られるようにアレニウスのプロットから算出しました。

お礼日時：2007/04/26 23:11

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2007/04/26 12:53

1つだけ。

反応機構が変わらなければ問題はないのですが、変わればいろいろな面白い結果が得られます。

この回答へのお礼

確かに、学術的には興味深いところですが、
企業との工業化の話が絡んでいるので、
あまりややこしいことがおきていないことを祈っています…

お礼日時：2007/04/26 23:31