フェニルピルビン酸(ベンゼン環にCH2COCOOHが付いた化合物)をTMS化処理すると、なぜか2ヶ所がTMS化されるようなのです。本来なら一つだけあるカルボキシル基がTMS化されるはずなのですが、GC-MSの結果を見ると、ちょうど2ヶ所がTMS化されているような開裂パターンを示します。これは一体どういうことなのでしょうか。ちなみに使っているTMS化剤は東京化成工業のBSTFAです。

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A 回答 (1件)

2ヶ所が TMS 化されているのは間違いありませんか?GC-MS ですので分子量を見れば1ヶ所か2ヶ所かはすぐ分かると思いますが。



さて,2ヶ所が TMS 化されているのならば,それは CH2CO がエノ-ル化して TMS 化されていると考えられます。つまり,Ph-CH=C(OTMS)-COO-TMS ができているわけです。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
なるほど、そう考えるのが一番つじつまが合うようです。
ピリジンに溶かして60℃でTMS化している間にエノール化が起こったのかもしれません。どうもあまり安定な物質でもないようなので。

お礼日時:2001/01/19 11:05

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QTMS化について

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Aベストアンサー

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さて,2ヶ所が TMS 化されているのならば,それは CH2CO がエノ-ル化して TMS 化されていると考えられます。つまり,Ph-CH=C(OTMS)-COO-TMS ができているわけです。

Qベンゼン環のニトロ化とその性質について

ベンゼン間の勉強をしていたところ、ピクリン酸が強酸性な事が書いてありました。
ふと疑問に思ったのですが、ピクリン酸の原料となるフェノールは炭酸より弱い酸なのに、なぜニトロ化しただけで、強酸性になるのでしょうか?
また、ニトロ化したことが、強酸性になる理由だとしたら、なぜニトロベンゼンはなぜ中性なのでしょうか?
そのほかにも、フェノールじゃなくトルエンをニトロ化したトリニトロトルエンは、何性なのでしょか?
おしえてくださいおねがいします。

Aベストアンサー

フェノール pKa=9.95
炭酸pKa1=3.60、pKa2=10.25、「注意!CO2と平衡状態にある場合pKa1=6.36」 wiki↓
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
o-ニトロフェノール pKa=7.23、m- 8.35、p- 7.14
2,4*-ジニトロフェノール pKa=4.05、
ピクリン酸:2,4,6-トリニトロフェノール pKa=0.38
フェノールが2-位、4-位、(6-位:2-位と等価)のニトロ化でpKaが小さくなるのは、共役の効果で説明されます。
ベンゼン環上のニトロ基は(ベンゼン環)C-N^+(-O^-)=O(もしくはC-N(→O)=O(ただし二つの酸素は共役により等価)という構造をしています。
テキストベースだと書きにくいので、簡単のためにフェノールの2-位のニトロ基について説明しましょう。
酸解離したフェノキシ基は、
C-C(-O^-)=C(-CH=)-N^+(-O^-)=O
という形でニトロ基とつながっています。
フェノキシの酸素がベンゼン環の炭素と二重結合を作る様な寄与が描けます。
C-C(=O)-C(-CH=)=N^+(-O^-)2
ベンゼン環2-位の炭素とニトロの窒素の間の結合が二重結合になり、陰電荷はニトロの二つの酸素に等価に分布しました。
この寄与が2,4,6-位のニトロ基全てに対して描くことが出来ます。
これによりフェノキシ基の電荷は三つのニトロ基の酸素の上に分散されることになります。
これがピクラートイオンを安定化しピクリン酸のpKaを下げる事につながります。
さて、ニトロベンゼンですが、解離する水素がありません。つまりブレーンステッド酸としては働けないことを意味しています。しかし電子不足になるので、トリニトロトルエン位まで来ると電子受容体(A)として働くことが出来、ソフトなルイス酸としての効果が現われます。
A-D相互作用をご存知でしょうか。Aは電子受容体(acceptor)Dは電子供与体(donor)です。この作用で有機伝導体や光電子材料が作れます。

フェノール pKa=9.95
炭酸pKa1=3.60、pKa2=10.25、「注意!CO2と平衡状態にある場合pKa1=6.36」 wiki↓
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
o-ニトロフェノール pKa=7.23、m- 8.35、p- 7.14
2,4*-ジニトロフェノール pKa=4.05、
ピクリン酸:2,4,6-トリニトロフェノール pKa=0.38
フェノールが2-位、4-位、(6-位:2-位と等価)のニトロ化でpKaが小さくなるのは、共役の効果で説明されます。
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Q英米の船に HMS がついたのはいつまで?

英米の船に HMS がついたのはいつまで?
今でも HMS がつけられる船はありますか?

Aベストアンサー

HMSは His(Her) Majesty's Ship の略で「国王陛下(女王陛下)の軍鑑」を意味します。「現在でも」英国海軍の軍鑑は例えば
HMS Invincible
http://www.royal-navy.mod.uk/server/show/nav.1278
と称しております。

アメリカ海軍の場合は、USS (United States Ship) 「合衆国軍鑑」
として、例えば
USS Virginia
http://www.ussvirginiabase.org/
と称します。

ちなみに、戦前の大日本帝国の軍鑑は、英文では例えば
His Imperial Majesty's Nagato
と称しました。「天皇陛下の軍鑑長門」ということです。このように英文で艦名が書き込まれた戦艦長門の絵が、確か靖国神社の遊就館にあったと思います。

Qベンゼン、ベンゼン環のハロゲン化について

質問1
比較的容易にベンゼンにハロゲンを付加させることができますよね
そうするとハロゲンが付加された物質ができますよね
(例:臭素を付加させれば 1-ブロモベンゼン)

この状態で放っておくと、どうなるのでしょうか?
次々とハロゲンが付加していくのでしょうか?
(例: 1-ブロモベンゼン から 1,2-ジブロモベンゼンへ さらに 1,2,3-トリブロモベンゼンへ)


質問2
比較的容易にフェノールへハロゲンを付加させることができますよね?
(例:臭素を付加させれば 2.4.6-トリブロモフェノール)

ここで質問1の反応と共に考えてみたのですが
もっと一般的に
「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
(ベンゼンやフェノール以外でもベンゼン環をもってさえいれば、そこにくっつけられる)
と言えるのではないかと考えたのですが、正しいでしょうか?

↑(もちろん例外はあるにせよ、そういう傾向があるのではという意味です)

Aベストアンサー

そもそも大きな事実誤認があります。
ベンゼンに臭素や塩素を混ぜても反応は起こりません。通常、鉄やその塩類を加えれば反応は進みますが、付加ではなく置換です。1-ブロモベンゼンは臭素が付加したものではなく、ベンゼンのHがBrで置換されたものであり、反応の際にHBrも発生します。
反応条件によっては2個目、3個目のBrが置換する可能性はありますが、その反応は進むにくいです。

フェノールの反応性が高いのはヒドロキシ基の効果です。


>「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
大間違いです。高校レベルで言うならば、アルケンやアルキンとは異なり、ベンゼン環をもつ物は付加反応を起こしにくいと教えますし、実験的にもそれが正しいです。そうした付加反応を起こしにくいことが芳香族化合物の特徴です。

なお、あなたは芳香族化合物の置換反応を付加反応と誤解していますが、置換反応にしてもそこまで単純ではありません。その反応性などはベンゼン環上にどのような置換基があるかによって異なります。

Q九州で、『TMS』という装置を置いてある神経内科などの施設をご存知の方はいらっしゃいますか??

九州限定で、『TMS』という装置を置いてある神経内科や脳神経外科などのなんらかの施設をご存知のかたがいれば、その病院名などをぜひ教えていただけますか?

 ちなみに、『TMS』というものは、外部から磁気で脳の特定部位に刺激や抑制をあてることができる装置で、うつ病や躁病などに効果がみられている装置です。

Aベストアンサー

TMS=transcranial magnetic stimulation
経頭蓋磁気刺激、とでも訳すのでしょうか
非常に侵襲の少ない方法です。
検査にも治療にも使います
脳外科では治療としては使わないと思います。
文献検索しますと九州大学と久留米大学の神経内科で治療に使っていますがパーキンソン病に対する報告でした。それ以外の大学の神経内科にも機械は有ると思いますが治療に使っているかは分かりません。
治療抵抗性躁うつ病に対するTMSは精神科になると思います。

参考URL:http://www.healthyplace.com/communities/depression/treatment/tms/index.asp

Qベンゼン環の側鎖の酸化

C6H5-CH2-CHOという化合物を酸化したら安息香酸ができるとある問題集でありました。
これはベンゼン環にモノ置換体の-CH2がついていたら、それを酸化すると必ず安息香酸ができると考えるのでしょか?

僕は間違って生成するのがC6H5-CH2-COOHとアルデヒド→カルボン酸だとしてしまいました。
なぜなら、C6H5-CH2OH → C6H5-CHO → C6H5-COOH
という反応を習ったからです。これとは違うのでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>これはベンゼン環にモノ置換体の-CH2がついていたら、それを酸化すると必ず安息香酸ができると考えるのでしょか?
そうです

仮にC6H5-CH2-COOHが生成したとしても、結局安息香酸になってしまいます。


これを防ぐには、過マンガン酸orニクロム酸カリウムなどの強力な酸化剤ではなく、もっとマイルドな酸化剤にすることです。まあ、大学受験レベルでは問われないと思いますが

QTMSって?

弟の大学の先輩が‘TMS’というトヨタ系の企業に就職したそうなのですがどんな会社なんでしょうか?弟もトヨタに入社したいようなので気になっているようです。ご回答、お願いします。

Aベストアンサー

再度#1です。
トヨタ内で検索すると
 (株)トヨタメディアステーション(以下、TMS)
もしくは
  米国トヨタ自動車販売(Toyota Motor Sales,U.S.A.,Inc.,以下TMS)
なんてのが引っ掛かりますが・・・。

Qベンゼン環は(ネットで調べると)多くの薬や多方面の化合物として有用なよ

ベンゼン環は(ネットで調べると)多くの薬や多方面の化合物として有用なようですが、あの六角形が、どうしてそんなに有用であるのか、その理由をご説明いただけないでしょうか?

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ベンゼン環が有用なのではなくて
有機化合物の多くがベンゼン環構造をとるからです。
有機化合物は脂肪属化合物と芳香属化合物に別れますが
芳香属化合物はベンゼン環を含んだ化合物です。
そして薬品は基本的に有機化合物ですのでベンゼン環ばかりになります。
また薬の薬理作用はベンゼン環の側鎖に依存するので
ベンゼン環に有用性があるわけではありません。

Q1H NMRでTMSが割れます。

1H NMRでTMSが割れてしまいます。これは何故でしょうか?対処法はありますでしょうか?

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 TMSのみが割れているのであれば、シリコーングリースなどの混入の可能性があります。学生の時は強アルカリ性の溶液を加熱する反応が多かったのでスリには必ずグリースを塗っており、分液操作のみの精製の場合は必ずといっていいほど入っていました。カラムをかけるとほぼ間違いなく除けます。

 TMS以外も割れているのであれば(1)シム、(2)スピナー、(3)サンプルチューブの偏心あたりが考えられます。だいたい(1)の場合がほとんどですね。Z3、Z4あたりも調整すると直ることがありますが結構時間がかかります。ここら辺をいじる場合には最初の値をメモしておくのを忘れないでください。シムが大きく変わってしまう要因としては近くに鋼鉄製の大きなものが通過した、液体ヘリウムが入れたばかりで落ち着いていないなどがありました。(2)のスピナーはアジャスター付きのやつで伸ばしすぎると、ややぐらぐらして偏心が起こりシムがあいにくなった記憶があります。(3)は格安のチューブの場合はたまに良くないやつが紛れていて、チューブを換えるときっちり観測できました。予算がある程度つくようになってからはすべてシゲミのチューブに替えていました。

 TMSのみが割れているのであれば、シリコーングリースなどの混入の可能性があります。学生の時は強アルカリ性の溶液を加熱する反応が多かったのでスリには必ずグリースを塗っており、分液操作のみの精製の場合は必ずといっていいほど入っていました。カラムをかけるとほぼ間違いなく除けます。

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Qベンゼン環

ベンゼン環の表記は、
正六角形に三本の線と
正六角形と中心に○を書くのと二種類ありますが、
大学入試では、どちらも使っていいのですか?
経験者の方または大学受験関係者の方お願いします。

Aベストアンサー

こんにちは、私は大学生です。
私が受験生だった頃、ベンゼン環の書き方は「正六角形に三本の線」で、大学入試の際もそれで回答しました。
別にどちらの書き方でも問題はないでしょうが、私の周りの人たちもベンゼン環の書き方は「正六角形に三本の線」ですので、そちらの書き方のほうが一般的なのかなと思います。
もし迷っているのであれば「正六角形に三本の線」でどうでしょうか?それでは風邪など体調に気をつけて受験勉強がんばってくださいね。


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