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通常のD-グルコースの水溶液が[α]=+52.7°の比旋光度を示して、
α体が+112.2°、β体が+18.7°を示し、両者を水溶液に放置して変旋光
によって再び+52.7°に戻るとします。この場合平衡混合物中のα体と
β体のモル比はどうなるのでしょうか?

A 回答 (1件)

112.2x + 18.7(1-x) = 52.7 を解けばいいのでは?


α体が約36%かな?
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Q鏡像体化学における光学純度の求め方

 鏡像体化学における光学純度の求め方について基礎から詳しく説明されている有機化学の書籍、ホームページを教えていただけないでしょうか?できれば演習問題がついているものが良いです。
 弁理士試験の選択科目の過去の問題で出題されたので、その計算の方法をマスターしなければならなくなったのでよろしく御願いします。

Aベストアンサー

rei00 です。補足拝見しました。

 光学純度を求める事は,意味さえ解っていれば簡単な計算問題にすぎませんから,あまり問題演習は無いと思います。これだけでは何ですから,お書きの問題で具体的に説明してみましょう。

> 設問(1)原料(1)及び(2)の光学純度を求めよ。

 これは光学純度の意味が分かっていれば計算するだけでしょう。光学純度は #2 さんがお書きの式で与えられますから,数値を入れて計算するだけですね。

 私の計算では,(1) 49.5%,(2) 6.4% です。

> 設問(2)反応に伴う立体保持もしくは反転の割合を求めよ。

 立体反転の割合を x (%) とおいて,上記の光学純度の (1) からできる (2) の光学純度を考えてみましょう。話を一般的にするために,(1) の光学純度を a,(2) の光学純度を b とします。

 旋光度の符号から,(1) はR体が過剰と分かりますので,R体 a+(100-a)/2 = 50+a/2 (%),S体が (100-a)/2 = 50-a/2 (%) 存在しました。

 一方,(2) は旋光度からS体が過剰ですので,(1) のR体,S体からできる (2) のS体の量は次の様になります。

【(1)R体 → (2)S体】
 (1) 及び (2) の絶対構造を考えると,(1)R体から (2)S体は立体反転です。(50+a/2) (%) の (1)R体が反転率 x (%) で (2)S体を与えますから,(2)S体 (50+a/2)・(x/100) (%) できます。

【(1)S体 → (2)S体】
 この場合は立体保持です。(50-a/2) (%) の (1)S体が保持率 (100-x) (%) で (2)S体を与えますから,(2)S体 (50-a/2)・[(100-x)/100] (%) できます。

 両者を合わせて (2)S体は,

  (50+a/2)・(x/100)+(50-a/2)・[(100-x)/100] (%)

 実際に生じた (2)S体は,光学純度 b (%) から,50+b/2 (%) ですから,

 (50+a/2)・(x/100)+(50-a/2)・[(100-x)/100] = 50+b/2

 整理すると, x = 50(a+b)/a になります。後は,数値を代入して計算するだけですね。反転率 56.5% と思います。

> 設問(3)上記の結果に基づき、立体化学の観点から
> 反応機構を簡潔に説明せよ。

 完全に反転(SN2 機構)した場合の反転率は 100% で,完全な立体保持であれば反転率 0% 。完全なラセミ化(SN1 機構)の場合はその中間で,反転率 50% です。この辺の事と SN1 や SN2 での立体保持,反転,ラセミ化の事を組み合わせ,実際の反転率 56.5% を説明すれば良いのではないでしょうか。

rei00 です。補足拝見しました。

 光学純度を求める事は,意味さえ解っていれば簡単な計算問題にすぎませんから,あまり問題演習は無いと思います。これだけでは何ですから,お書きの問題で具体的に説明してみましょう。

> 設問(1)原料(1)及び(2)の光学純度を求めよ。

 これは光学純度の意味が分かっていれば計算するだけでしょう。光学純度は #2 さんがお書きの式で与えられますから,数値を入れて計算するだけですね。

 私の計算では,(1) 49.5%,(2) 6.4% です。

> 設問(2)反応...続きを読む

Q比旋光度からわかるもの

化合物の旋光度を測定し
比旋光度が分かったのですが、これでどうやって化合物の純度の確認ができるのでしょうか?
また、phとの関係により旋光度の値から純度も変わるものなのでしょうか?
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

化合物の純度と言いますが、不純物が何であるかによって、話は全く異なってきます。
通常、比旋光度を議論するときには、目的物の光学異性体(対掌体:エナンチオマー)のみが不純物になっている場合ですので、そう考えて説明します。
たとえば、目的物が(+)体であり、その中に不純物として(-)体が入っていたとするならば、(+)体の右旋性が(-)体の左旋性によって打ち消されることになります。
仮に、不純物を含むサンプルの比旋光度が、(+)体のみのサンプルの比旋光度に対して80%の大きさの値になったとすると、そのサンプルは(+):90%、(-):10%の比率ということになります。
つまり、(+)体90%分の旋光度のうちの10%分が(-)体によって打ち消されたことになります。

上述のように、(+)体の純度というのは90%ということになりますが、これとは別に「光学純度」という考え方があります。その場合には、純粋な(+)体80%とラセミ体20%と考えます。このとき、「光学純度」は80%であると言い、それは純粋な(+)体と比較したときの、試料の比旋光度の大きさの割合と一致します。

ただし、最近では光学純度と言う言葉よりも、エナンチオマー過剰率(%ee)で表されることが多いです。基本的には、光学純度が80%であれば、それは80%eeという意味になります。その場合、一方のエナンチオマーが90%、他方が10%含まれるということになります。


>また、phとの関係により・・・
*pHが変化すると比旋光度は変化する可能性があります。特に酸性や塩基性の官能基を有する場合には注意が必要です。ただし、酸や塩基によってラセミ化が起こる場合を除き、純度(光学純度)が変化することはありません。

なお、不純物がすべて光学活性でない物質である場合には、比旋光度の割合が、そのまま純度になると考えられます。しかし、不純物が比旋光度に影響を及ぼす場合もあるでしょうから、常にそうなるとは言い切れません。

化合物の純度と言いますが、不純物が何であるかによって、話は全く異なってきます。
通常、比旋光度を議論するときには、目的物の光学異性体(対掌体:エナンチオマー)のみが不純物になっている場合ですので、そう考えて説明します。
たとえば、目的物が(+)体であり、その中に不純物として(-)体が入っていたとするならば、(+)体の右旋性が(-)体の左旋性によって打ち消されることになります。
仮に、不純物を含むサンプルの比旋光度が、(+)体のみのサンプルの比旋光度に対して80%の大きさの値になったとすると...続きを読む

QL体とD体

糖はD体、アミノ酸はL体の異性体で構成されますが、異性体のD体とL体の見分け方を教えてください。

Aベストアンサー

 構造式を見てDとLを見分ける方法についての質問と解釈して解答します。
 D、L表示法は糖やアミノ酸の絶対配置が求められる以前からある表記法です。(+)-グリセルアルデヒドにD、(-)-グリセルアルデヒドにLを接頭 辞としてつけます。DかLか見分けたい化合物(糖やアミノ酸)に含まれる不斉炭素のうち、IUPACルールにおいて最も番号の大きい不斉炭素の絶対配置がD-(+)-グリセルアルデヒドと等しい場合にD体とし、L-(-)-グリセルアルデヒドと等しい場合をL体とします。因みにD-(+)-グリセルアルデヒドはFischer投影式において、上がCHO、右がOH、左がH、下がCH2OHとなる構造です。
 もうひとつ言っておくと、L体の糖やD体のアミノ酸もちゃんと存在します。血液型を決める多糖の構成成分にはL-フコースがあり、哺乳動物の脳にはD-セリンとD-アスパラギン酸が存在し、脳の高次機能に関係しているのではないかと考えられています。

Q鈴木宮浦カップリングにおけるパラジウム触媒について

ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々2価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。
この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。

Aベストアンサー

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。

塩基が存在しなければホウ素とパラジウム間でのトランスメタル化がほとんど進行しない(と考えられている)ので、触媒活性種が生じない→反応が進行しないことがわかっています。

どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む

Q比吸光係数の計算方法について

濃度5μg/mℓ 透過率70 1cmのセル この時の比吸光係数はどのようにすれば計算できますか?教えてください。

Aベストアンサー

 「比吸光係数」と習われましたか。普通、「モル吸光係数」と言われます。ここではそう呼ぶことにします。
 さて、結論から言いますと、情報が一つ足りないため、計算できません。足りないのは、溶けている物質の分子量または式量、正確に言うとモル質量です。
 計算に必要な関係式は、次の通りです。
A=εcl …(1)
A…吸光度
ε…モル吸光係数
c…モル濃度
l…光路長
 また、吸光度Aと透過率Tは、次の関係にあります。
A=-log10 T (“10”は下付き) …(2)
T=I/I0 …(3)
I…透過光の強度
I0…入射光の強度

 式(1)より、
ε=A/cl …(1')
 ここで、式(2)より、
A=-log10 (70×10^(-2))
=2-log10 70
≒0.155
l=1 cm
 あと、cが分かれば計算できるのですが、問題文に与えられている濃度は、5 μg/mL、すなわち、単位体積当たりの質量です。cすなわちモル濃度は、単位体積当たりの物質量(いわゆる「モル数」)ですので、質量を物質量に変換する必要があります。そのときに必要になるのが、モル質量、または分子量・式量です。
 分子量・式量は、単位のない無名数、モル質量は、それらに「g/mol」という単位をつけた(掛けた)ものです。水(H2O)と塩化ナトリウム(NaCl)を例に取ると、以下のようになります。
水(H2O)
 モル質量:18.02 g/mol、分子量:18.02
塩化ナトリウム(NaCl)
 モル質量:58.44 g/mol、式量:58.44
 質量mと物質量nは、モル質量Mと次の式で関係付けられます。
M=m/n …(4)
すなわち、
n=m/M …(4')
 この問題の場合、溶けているものが何か分かりませんが、例えばベンゼン(モル質量:78.11 g/mol、分子量78.11)だとすると、式(4')より、次のように質量を物質量に変換できます。
n=5 μg/(78.11 g/mol)
=5×10^(-6)/78.11 mol
=6.401×10^(-8) mol
 このようにして、溶けている物質の分子量または式量が分かれば、質量を物質量に変換できますので、ご質問の濃度5 μg/mLをモル濃度cに変換できます。そうすれば、上の式(1')にcの値を代入して計算すれば、モル吸光係数εが求められます。
 また、モル吸光係数を求める際の注意ですが、単位をどうすればいいかを考えなくてはなりません。本来は、「物理量=数値×単位」という自然法則にしたがってさえいれば、どんな単位で表しても間違いではないのですが、モル吸光係数の場合には、「L/(mol・cm)」または「dm^3/(mol・cm)」という単位で表されることが多いようです。問題文で、濃度が「5 μg/mL」と、体積の単位にmLが使われていますので、Lに変換するには、
mL=10^(-3) L
の関係が必要です。
 以上のように、この問題には、溶けている物質のモル質量または分子量・式量の情報が足りません。溶けている物質の構造式などが分かれば、そこから分子量が求められますので、おそらくそれをも計算させる問題かと推察されます。頑張って計算してください。

 「比吸光係数」と習われましたか。普通、「モル吸光係数」と言われます。ここではそう呼ぶことにします。
 さて、結論から言いますと、情報が一つ足りないため、計算できません。足りないのは、溶けている物質の分子量または式量、正確に言うとモル質量です。
 計算に必要な関係式は、次の通りです。
A=εcl …(1)
A…吸光度
ε…モル吸光係数
c…モル濃度
l…光路長
 また、吸光度Aと透過率Tは、次の関係にあります。
A=-log10 T (“10”は下付き) …(2)
T=I/I0 …(3)
I…透過光の強度
I0…入射光の強...続きを読む

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Q原核生物と真核生物の違い

原核生物と、真核生物の違いについて教えてください(><)
また、ウイルスはどちらかも教えていただけると嬉しいです!

Aベストアンサー

【原核生物】
核膜が無い(構造的に区別出来る核を持たない)細胞(これを原核細胞という)から成る生物で、細菌類や藍藻類がこれに属する。

【真核生物】
核膜で囲まれた明確な核を持つ細胞(これを真核細胞という)から成り、細胞分裂の時に染色体構造を生じる生物。細菌類・藍藻類以外の全ての生物。

【ウイルス】
濾過性病原体の総称。独自のDNA又はRNAを持っているが、普通ウイルスは細胞内だけで増殖可能であり、ウイルス単独では増殖出来ない。



要は、核膜が有れば真核生物、無ければ原核生物という事になります。

ウイルスはそもそも細胞でなく、従って生物でもありませんので、原核生物・真核生物の何れにも属しません(一部の学者は生物だと主張しているそうですが、細胞説の定義に反する存在なので、まだまだ議論の余地は有る様です)。



こんなんで良かったでしょうか?


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