-C三N結合（ニトリル結合）は電子求引基？

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質問者：kanakotti
質問日時：2007/09/09 14:00
回答数：1件

-C三N結合（ニトリル結合）の反応を考えています。
電子陰性度から考えれば電子はNに引っ張られて炭素がプラスになり、水酸化イオンなどの電子供与基と反応するという考え方はあっていますか？
あるいは窒素の不対電子＋炭素との電子陰性度の違いからくる三重結合の電子から窒素が電子供与基になってなにか電子求引基のH＋とかと反応するのですか？
考え方の過程も知りたいので思ったことを教えて下さい。

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回答 (1件)

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No.1ベストアンサー

回答者： w-palace
回答日時：2007/09/09 16:24

-CN置換基は電子求引性であり、そのため、たとえばCH3CNの酸性度はメタンよりも強くなります。

本来、「電子求引性」と言った場合には上記の議論になります。
しかし、ご質問内容は、そういうことではなさそうですね。つまり、ご質問内容というのはCNの電子求引性とは別の問題であるということです。そのことをまずはっきりさせておく必要があると思います。
その上での議論として、質問文で書かれた内容はおおむね妥当であると思います。
すなわち、CNにおいて、Cは正電荷を持ちNは負電荷を持っていると考えるのは妥当です。結果的に求核剤はCを攻撃し、求電子剤はNを攻撃します。要は、CNにおいては反応点が２か所あるということと、正電荷と負電荷の間で反応が起こるという極めてシンプルな考え方で説明できます。

なお、科学において専門用語の使用法というのは重要です。水酸化物イオンを電子供与基とは呼びませんし、CNのなかのNを取り出して電子供与基といったりはしません。

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　Ｅ = hc/λ[J]
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となります。
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あとは、
　h = 6.626*10^-34[J・s]
　e = 1.602*10^-19[C]
　c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
　E≒1240/λ[eV]
となります。

＞例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
＞合っているのでしょうか？
λに 540[nm] を代入すると
　E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

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>電子構造軌道論
SP混成軌道.-i-m。β位のHがさん背位を閉めす。
＞シアノ基で調べでても載っていない
αベータ不飽和カルボニル
クロロ酢酸ソータからのマロン酸合成
αヒドロキシカルボン酸合成
部分加水分解によるアミド生成
還元による1級アミン生成
α位のあるきる化
これだけ書けばケミアブで文献拾えるでしょう。

溶接有機化学.東京化学同人.1973.
ニトリル付近を読んでみてください。

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どうか宜しくお願い致します。

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　では，H+ が離れ易いか離れ難いかは何で決るかですが，これは O-H 間の電子密度で決ります。H+ はプラス電荷を持っていますから，O-H 間の電子密度が高ければ（電子が多くあれば）電子のマイナス電荷に引き付けられて離れ難くなります。逆に，O-H 間の電子密度が低ければ離れ易くなります。

　つまり，解離定数が大きいかどうかは O-H 間の電子密度が低いか高いかを考えれば良い訳です。

　ここで，X-CO-O-H の解離定数（O-H 間の電子密度）に及ぼす X の効果を考えます。X が電子吸引性基であれば，X-CO 間の結合電子（σ電子）が X の側に引き寄せられます。結合電子２個の内の１個は炭素原子が提供した電子ですから，その電子が X 側に引き寄せられる事で炭素原子の電子密度が低下します。つまり炭素原子のプラス性が増加します（δ+ 性が強くなる訳ですね）。

　ここでδ+ 性が強くなった炭素原子は CO-O 間の結合電子（σ電子）を引き付けます。結果，酸素原子の電子密度が低下します。それによって O-H 間の結合電子（σ電子）が酸素原子側に引き寄せられ，O-H 間の電子密度が低下して H+ が離れ易くなります。つまり，電子吸引性の X が付くと解離定数が大きくなります。

　逆に，電子供与性の X が付いた場合には O-H 間の電子密度が高くなり，H+ が離れ難く（解離定数が小さく）なります。

　ここで注意していただきたい事は，この電子供与性あるいは電子吸引性効果はσ結合を介した効果である点です。言うまでもなく各原子には多数の電子が存在し結合も１つではありません。そのため，最初の X が電子を引っ張る強さに対して，次の炭素原子が電子を引っ張る強さ，その隣の原子が電子を引っ張る強さはだんだん弱くなります。結果，X の効果が及ぶのは，通常介する結合が２本程度，特殊な場合で結合３本と考えて良いです。

　以上が考え方の基本です。では，お書きの酸について具体的に見てみましょう。

　まず，HO-CO-CO-OH ですが，一方のカルボキシル基を置換基 X と考えます。カルボキシル基には [ O=C ←→ (-)O-C(+) ] の形の共鳴がありますから，カルボキシル炭素はδ+ 性を帯びていて電子を引き付けます。つまりカルボキシル基（HO-CO-）は電子吸引性の置換基です。すると，上で述べた様に，他方の COO-H 間の電子密度が下がって H+ が離れ易くなり解離定数は大きくなります。実際，H-COOH: pKa 3.77, HOCO-COOH: pKa 1.23 です。

　ちなみに，電子供与性置換基 CH3 が付いた場合解離定数は小さくなります。H-COOH: pKa 3.77, CH3-COOH: pKa 4.76。

　で，結合が１つ延びた場合も同じですね。H-CH2COOH: pKa 4.76, HOCO-CH2COOH: pKa 2.83。

　では，どこまでカルボキシル基の効果が及ぶかですが，HOCO-COOH: pKa 1.23, HOCO-CH2-COOH: pKa 2.83 と一方のカルボキシル基の効果が他方のカルボキシル基の解離定数を大きくしているのに対して，HOCO-CH2CH2-COOH では pKa 4.16 と効果が無くなっています。つまり，結合２つまでしか効果は及んでいません。

　ところで，上記の様にカルボキシル基の電子吸引性効果はカルボニル炭素のδ+ 性によるものですので，カルボキシラートアニオンになっても変わる事無く電子吸引性です。勿論，アニオンが生じた事によってカルボキシル炭素のδ+ 性は弱くなりますが。さらに，カルボキシラートアニオンになると別の効果が生じます。それは，アニオンが近傍に存在する場合，新たなアニオンが生じるのはアニオン同士の反発が生じるため起こり難くなり H+ が離れ難くなります。その結果，カルボキシル基の電子吸引性の効果が打ち消されて解離定数は小さくなります。HOCO-COOH: pKa 1.23, 4.19, HOCO-CH2-COOH: pKa 2.83, 5.69 と２段目は１段目と事なり一塩基酸と同程度の（むしろ小さい）解離定数を示します。

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例（メチル基）
　　　　　　　Ｈ(δ+)
　　　　　　　↓
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例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　／　　＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　＼　　／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)

π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます；

Ｅ
↑　　　　　　　　─　πab*　　　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　／　　＼　　　　　　　　　　　／　　＼　　
｜　　　　／　　　　　＼　　　　　　　　／　　　　　＼　　
┼　2p─　　　　　　　　　 ─2p　2p─　　　　　　　　　 ─2p
｜　　　　＼　　　　　／　　　　　　　　＼　　　　　／
｜　　　　　　＼　　／　　　　　　　　　　　＼　　／
｜　　　　　　　 ─　πab　　　　　　　　　　　─　πcd

　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd
　(Ｃa～Ｃdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれＣa・Ｃbのp軌道の
　　重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0)；

　　　　　　　　　　　　　　　　＿π4
Ｅ　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
↑　　πab*　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
｜　　　　　　　　　　　　　　　￣π3
┼
｜　　　　　　　　　　　　　　　＿π2
｜　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
｜　　　πab　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
　　　　　　　　　　　　　　　　￣π1
　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd

　(元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)

この結果、Ｃa～Ｃdの炭素上にπ1～π4の４つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
　生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
　とは限りません；その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
　結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、ＣaとＣbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ｃa～Ｃdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。

<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
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また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
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