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ある実験で扱ったコバルト(III)錯体の一つである
トリス(オキサラト)酸コバルト(III)カリウム三水和物の合成反応式がわかりません。
合成のために用いた試薬は
シュウ酸カリウム
シュウ酸二水和物
炭酸コバルト
氷酢酸
過酸化水素水
エタノール

であり、途中バーナーによる加熱や、
ブフナーロートによる風乾などを行っています。
質問材料が少なく、難しい質問となってしまい申し訳ありません。
どなたか、ご教授ください。

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A 回答 (1件)

過去問にありました:



参考URL:http://okwave.jp/qa1082542.html
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Qコバルト錯体の合成法について

トリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウム三水和物の合成の反応等について教えてください。

合成方法は
まずシュウ酸2水和物とシュウ酸カリウムを水に溶かし、ここに炭酸コバルトを加え、二酸化鉛を加え、さらに酢酸を加え攪拌しながら放置します。すると沈殿が発生するのでこの沈殿を取り除き、残った溶液にエタノールを加えます。すると、また沈殿が発生するのですがこの沈殿がトリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウムです。

この合成の反応機構を教えてください。調べた結果、二酸化鉛はCo(2)→Co(3)へと酸化させるために使ったのではないかということが分かりましたが、それであっているのかと、途中でできた沈殿が何か、酢酸やエタノールはそれぞれ何のために加えたかなどを教えてもらえると助かります。

Aベストアンサー

興味があって、調べてみました。
(考えたけど答えが出なかったので)

反応式は以下。

CoCO3+H2C2O4→CoC2O4+H2O+CO2
   (シュウ酸)

2CoC2O4+4K2C2O4+PbO2+4HC2H3O2→2K3[Co(C2O4)3]+
    (シュウ酸カリウム)(酢酸)
2KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2H2O
(酢酸カリウム)(酢酸鉛)

1)鉛は Co((2))からCo((3))への酸化剤
2)途中で取り除く沈殿は 未反応のPbO2
3)酢酸の役割は2番目の式
4)エタノールは目的の錯体を沈殿させるため
  (エタノールに溶けない)

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

ANo.2 補足:

<なぜ、過酸化水素水を加える時点でアルカリ性になっているのですか?
<塩酸を入れているのに!?

エチレンジアミンはアルカリ性を示します。
質問者さんの実験データはわかりませんが、通常、この方法では塩酸はアミンの当量よりも少ない量を加えているはずです。
*当量:この場合、中和の為に必要な量。

Qコバルトの錯体について質問です。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
ここで調べていたら、2価だと置換活性で、3価は置換不活性ということが書いてありました。
ということは、3価では反応しにくいから、2価を使ったということでしょうか。
なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?また、安定不安定はなぜそうなるのでしょうか。

あと、今回の実験では、trans-[CoCl2(en)2]Clが初めにできて、それからcis-[CoCl2(en)2]Clを作りました。
これは、立体障害などからtransのほうが安定なので、先にtransができたのではと考えましたが、
原因はそれだけでしょうか?また、cisからtransを作ることはできるのでしょうか?。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
こ...続きを読む

Aベストアンサー

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?

d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が6つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また3価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O(水に溶かしたとき)よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q錯体の合成

実験で、トリス(オキザラト)鉄(III)酸カリウム三水和物の合成を行ったのですが、その際に出された課題が分らず困っています。

大まかな実験方法は、
・塩化鉄(II)六水和物2.70gを約60℃の水10mlに完全に溶かす
・シュウ酸カリウム一水和物5.53gを約60℃の水10mlに完全に溶かす
・上記二つの溶液を混合し、同体積になるように二つのビーカーに分ける
・一方を攪拌、もう一方を放冷する
・析出した結晶を吸引ろ過し、約5mlのエタノールで洗浄して乾燥させた後、質量を測定する

以下がその課題です。

・この合成の反応式を書け
・理論収量はいくらと計算されるか
・収率を向上させるにはどうすればよいか
・トリス(オキザラト)鉄(III)酸カリウム三水和物を合成するほかの方法を調べよ
・錯塩の溶液に光を照射したときの変化を化学反応式で示せ

図書館でいろいろと参照してみたのですが、
難しい専門書が多く、該当箇所を見つけることができませんでした。
どうか、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

丸善刊、日本化学会編の実験化学講座シリーズ中の無機合成の部分をご参照下さい。
(第五版)では<22>巻、(第4版)では<16>、<17>巻、新実験化学講座の<8(1)>、<8(2)>、<8(3)>巻に相当します。

Qトリス(オキサラト)鉄(III)酸カリウムの反応(性質?)について

トリス(オキサラト)鉄(III)酸カリウムを少量のイオン交換水に溶かし、
それを2枚のろ紙にスポットして光のあたる場所に数分放置し、片方のろ紙にはヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、もう片方のろ紙には1,10ーフェナントロリン溶液を噴霧しました。結果、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムを噴霧した方は青色に、1,10ーフェナントロリン溶液の方はオレンジ色になりました。

この色の変化ってどのような錯体ができたためですか??
わかる方いましたら、回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

トリス(オキサラト)鉄(III)酸カリウムに光を照射するとFe(II)への還元が起こります。つまり、シュウ酸イオンが還元剤となるわけです。
これにヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムを噴霧すると、K[FeFe(CN)6]となります。高校でも出てくる有名な反応ですね。

http://www.asahi-net.or.jp/~YS9Y-TD/sub4.htm

1,10-フェナントロリン溶液を噴霧した場合には、Fe2+が、1,10-フェナントロリンとFe2+:1,10-フェナントロリン=1:3の金属キレートを形成します。

http://www.bunseki.ac.jp/naruhodo/jugyou09.html

QCo(III)の溶液

簡単な質問で申し訳ないですが・・
Coは2価のほうが安定ですが
2価の塩(例えば硝酸や炭酸塩)に
過酸化水素水を加えただけで
容易に3価になるでしょうか?
3価の溶液を得るにはいい方法はないでしょうか?
よろしくお願いします

Aベストアンサー

 専門家(ん?一般人?)の inorganicchemist さんの回答がありますが,せっかく本を開きましたので回答しておきます。

 「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)には次の様な事が書かれています。

◎ 錯形成剤の含まれていない水溶液中では,Co(III) への酸化はきわめて起こりにくい

  [Co(H2O)6](3+) + e(-) → [Co(H2O)6](2+) E^0 = 1.84 V

◎ Co(III) と安定な錯体をつくる NH3 のような錯形成剤が存在すると,3価コバルトの安定性は大きくなる

  [Co(NH3)6](3+) + e(-) → [Co(NH3)6](2+) E^0 = 0.1 V

◎ 3価コバルトは酸性溶媒中よりも塩基性溶媒中でより安定である

  CoO(OH) (s) + H2O + e(-) → Co(OH)2 (s) + OH(-) E^0 = 0.17 V

◎ 錯形成陰イオンを含まない酸性溶液中での酸化電位はきわめて高く,かなりな濃度の Co(III) は水を急速に酸化する

 結論として,お書きの方法では3価の溶液は得られないと思います。

 ご参考まで。

 専門家(ん?一般人?)の inorganicchemist さんの回答がありますが,せっかく本を開きましたので回答しておきます。

 「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)には次の様な事が書かれています。

◎ 錯形成剤の含まれていない水溶液中では,Co(III) への酸化はきわめて起こりにくい

  [Co(H2O)6](3+) + e(-) → [Co(H2O)6](2+) E^0 = 1.84 V

◎ Co(III) と安定な錯体をつくる NH3 のような錯形成剤が存在すると,3価コバルトの安定性は大きくなる

  [Co(NH3)6](3+) + e(-) ...続きを読む

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は+2で、目的物のコバルトは+3です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

>この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に+のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では+2なのに、右辺では+3になっているのを無視しているからそんな式になってしまったのでしょう。
酸化還元反応は半反応式を書いていかないとなかなか理解するのが難しいと思います。

半反応式は
Co^2+ → Co^3+ + e^-
H2O2 + 2H^+ + 2e^- → 2H2O

これを元に全反応式を求めると
CoSO4・7H2O + 3C2H8N2 + HCl + 1/2H2O2 → →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + 8H2O
(係数の1/2が気になるようなら全体を2倍してください)
それとCo(en)^3+の対イオンは特にこだわらなくてもいいと思います。

硫酸コバルト七水和物のコバルトの酸化数は+2で、目的物のコバルトは+3です。
したがって過酸化水素はコバルトを酸化するために入れています。

>この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

中性かどうかは知りません。pHを戻す作業で酸かアルカリのどちらを入れたかでわかると思いますが。

最後の反応式でまず、右辺に+のイオンがあって左辺にないというのはありえません。
コバルトが左辺では+2なのに、右辺では+3になっているのを無視している...続きを読む

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Qキレート滴定について。

度々失礼します。

キレート滴定の実験で、溶液のpHを緩衝溶液で特定のpH範囲に調整しなければならないのはどうしてでしょうか?
どなたか解る方教えてください。

Aベストアンサー

理由1:金属イオンとキレートが結合する強さ(安定度定数)は、pHによって変化する。
 pHが低いほど結合は弱くなるので、できれば高pH域でやりたい。
理由2:しかし、金属イオンはpHが高くなると水酸化物の沈殿になり、キレート滴定できない。
 水酸化物が出来ないpH領域でなければならない。
理由3:キレート剤は酸であり、金属イオンと結合する際、水素イオンを放出すし、溶液のpHを変化させる可能性がある。
 このため、溶液にpH緩衝性を持たせている。

参考:少し前の質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=857044


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