水の電気分解で、陽極ステンレス・陰極チタンとすると電流が流れるのに、逆にすると流れません、なぜでしょうか？

締切済

質問者：rejoyce
質問日時：2008/08/16 12:38
回答数：2件

夏休みの自由研究で水の電気分解をしました。

電極は、5*5cmのステンレス（SUS304）とチタンを用意しました。（いずれも東急ハンズで購入）
ステンレス(SUS304)の電気抵抗は72マイクロオーム/ｃｍ
http://www.coguchi.com/data_s/stainless/stainles …
チタンの電気抵抗は55マイクロオーム/ｃｍ
http://www.youdocan.ne.jp/sinsozai.html
です
ちなみに銅は0度で1.55マイクロオーム/ｃｍでニクロム（ステンレスの親戚）は107.3マイクロオーム/ｃｍ
http://www-lab.ee.uec.ac.jp/text/misc/Metal_R.html
チタンもステンレスも電気を通しにくい（＝発熱しやすい）素材ですが・・・電食を避けるために、手近な材料として選定しました。

電源は菊水の安定化電源（12Ｖ18Ａ）
電源から電極までのリード線の抵抗は片側0.03オームです。
電極は電解質に浸し・接合部は18Ｋメッキの端子をプラスチックのビス・ナットで固定してあります。
電解液は1％mol　水温25度　のNaOHを使いました。

このとき非常に奇妙な現象が起こります。
いずれも電圧10Ｖ・電極のギャップは2ｍｍです

1.陽極ステンレス陰極ステンレス電流8.0A水素・酸素が多量に発生する　茶色い析出物ができる
2.陽極ステンレス陰極チタン　電流10.55A電流は1より多いものの、気体発生は1.の半分にもみたない
3.陽極チタン陰極ステンレス　電流0.2A間違いではありません。何回測定しても同じ0.2Aです
4.陽極チタン陰極チタン電流0.1A間違いではありません。何回測定しても同じ0.1Aです

ここで、質問です

1.陽極と陰極の材質を入れ替えた場合、なぜ、電流の流れやすさ（＝抵抗？）が変わるのでしょうか。（まるで、ダイオードです）
（しかも、陽極ステンレス・陰極チタンとした場合・ステンレス－ステンレスより多く電流が流れるが、発生量は少ない）

2.チタンはステンレスより電気抵抗が少ないのになぜ、電流が流れないのしょうか？（酸化被膜かと思って、接点を磨きましたが同じです。）

3.オームの法則から電極の抵抗+電解質の抵抗（？）は
それぞれ、10Ｖ/8.0Ａ-0.03*2（リード線）=1.19オーム
それぞれ、10Ｖ/10.55Ａ-0.03*2=0.89オーム
それぞれ、10Ｖ/0.2Ａ-0.03*2=49.9オーム
それぞれ、10Ｖ/0.1Ａ-0.03*2=99.9オーム
となりますが、テスターで直接計測すると計測不能です。（絶縁されているように見えます）なぜでしょう？
（ある程度以上の電圧がないと電気分解ができず電流が流れない=抵抗が測れないからでしょうか）

4.ものの本には、析出量（電気分解された物質の量は）、流れた「電気量」（電流ｘ時間）に比例する（ファラデーの第一法則）とあります
電極間の距離を近づけてもっと電流を流せば多量に水素と酸素が発生する「はず」ですが、そうはなりません。
ステンレス－ステンレスで1mmまで近づけると、あっという間に「湯沸かし器」状態になってしまいまい、かつ発生量は殆ど変化しません。
これは、「泡の抵抗」とかも関係するのでしょうか？

5.となると・・・100Ｖ10Ａと10Ｖ10Ａでは（同じ電流が流れるように電極の距離を調整した場合）、
酸素・水素の発生量は「同じ」で、100Ｖ10Ａの方は大部分熱エネルギーになってしまうということでしょうか？すみませんＤＣ100Ｖが取れないもので・・・）
この温度上昇をさせずに、効率的に電気分解をするにはどのような工夫が必要でしょうか？

6.色々な装置を見ると、陽極にはニッケル・陰極には鉄を使ったものがありますが、電極の材質として最も適切なものは何でしょうか？
http://www.sunwell.co.jp/whats/system.html
（試しにニッケルメッキの金具を陽極にしましがた、あっという間にメッキがはがれ点々と錆びてしまいました。電極をチタン材に白金メッキしたもので実験したいのですが、白金や金はとても高すぎて手がでません。SUS316Lならば電食なく使えると考えてよいのでしょうか？（それでも発熱するだろうな・・・）

7.茶色い析出物は何でしょう？（陽極側に発生する。ステンレスの鉄分のサビかと思いますが・・・）

8.もっと効率的な（収量の多い）・発熱の少ない方法がありましたらご教唆ください。
特に電極の材料・形状について教えてください。
他にも、ＤＣでなく高周波で分解するとか、パルス変調をかけるとか・・・（液温が上がると収量が増えることだけは確認できました。）

追記：自分で実験してから聞け！という声もあるかと思いますが、高1なので高価な実験材料・機材が買えないのです・・・。よろしくお願いします。

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回答 (2件)

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No.2

回答者： hiro_wood
回答日時：2008/08/17 12:00

「分子レベルからみた界面の電気化学」日本化学会編Ｂ5判／250頁　本体価格3200円という本があります。

目次から
1 分子レベルからみた界面の電位発生機構・・・前田正雄
2 金属電極の化学---電析と溶解・・・春山志郎
7 陽極酸化皮膜の化学・・・佐藤教男
あたりが（8以外の質問に対して）参考になると思われますので参考にされては如何でしょうか？
（近くの公共の図書館で借りるのもよいかと存じます）

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No.1

回答者： c80s3xxx
回答日時：2008/08/16 23:31

これ，ちゃんと答えてもいいんだけど，そうすると自由研究の考察すべきことをすべて誰かに聞いた，って話になって，せっかくやったのが台無しではないかと．

まあ，ヒントくらいにしておきますかね．
1. 観察事実と合わせると，起こっている反応は水の電気分解だけではない，ってところが問題．
2. 今回の全実験を通して，電極や配線の電気抵抗は，まったく問題にならないくらい，十分に小さいとみなしてかまわないから．
3. そもそもオームの法則は大変に精度の低い法則である．とくに電極と溶液の界面については，オームの法則はまったく意味をなさないので，電流と印加電圧から抵抗を求める作業自体が物理的に全く無意味．テスタでの抵抗値が大きい理由の推定はいい線をついている．
4. 電極を近づけると電気抵抗が減るから電流が増えるという想定だと思われるが，この系ではそう単純ではない．というか，数 mm から数 cm くらいの範囲ではほとんど電流は増減しないと思う．律速段階が液抵抗ではないからである．
5. 要するにそういうこと．工夫についてはもう少し考えるべき．
6. 陰極は白金がベスト．陽極はカーボンでもいいけど．
7. いい線をついている．ステンレスを陽極にすると何がおこるのか．というか，陽極とは何をする電極のことなのか．
8. 交流的な印加は逆効果．

陽極，陰極とはどういうことか，もう少しつっこんで考えるといいかも．
でも，この問題，全部をちゃんと説明するには，高一程度の知識ではかなり苦しいかもねえ．大学生でも苦労するかも．

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　ここで，溶液が酸性からアルカリ性に変わる事で，反応種が陰極では H+ から H2O に変化し，陽極では H2O から OH- に変わります...続きを読む

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いつのまにか議論が再開していたのですね…。また参加させて頂きます。

まず，T-Ein さんの文献についてですが，引用文中の「百年前からわかっている」の部分に，ちゃんと 100 年前の論文が参照されておりますか？　もし参照があるなら，その元の論文に関する情報を教えていただけると幸いです。その論文こそが，この問題の「答え」ですから。万が一参照がない場合，引用された部分は「非科学的」と言わざるを得ません。なぜなら反応物濃度が 0.01 M 以上である根拠が全くないことになってしまうからです。この数字を元に pH < 2 だとか pH > 12 だとか議論する重要な値な訳ですから，正確な論理展開でキチンと導出しなければなりません。何の説明もなしに「百年前からわかっている」など言われても，全く説得力がないのです。

さて，ここからが本題です。多少以前に書いた内容の繰り返しになりますが，この問題の根本は「(i) 水分子の電離の反応速度と (ii) 電極反応速度の大小関係」にあると思います。ロジックは No.3 に書いたとおりです。当初私は，水の電離速度は十分に大きく，常に (i) > (ii) だと思っておりましたが，他の方々の回答およびその中の実験事実などを拝見させていただきますと，現実は私の認識とは異なり，恐らく水の電離速度は意外に小さいのだと思います。気体発生を目視できる程度の速さの，実感できる（？）水の電気分解では (ii) > (i) になっているのでしょう。本当は正確なデータが欲しいところですが，状況証拠として，No.4 による dragon-2 さんのフェノールフタレインの実験結果がそれを示唆していると思います。つまり，OH- が電極近傍に局在化する理由は OH- の移動度が比較的小さいためであり，その原因は水の電離の遅さに他なりません。また，多くの方の説明で見られる「濃度説」も，水の電離が十分に遅いことが暗黙の前提条件となっていれば納得できます。

今までの議論を総括し，私なりにまとめました。以下に示します。恐らく，現実もこのようなものではないかと思うのですが，如何でしょうか？

[case 1.] (i) > (ii) の場合
　CV など電気化学測定における微小電流での電気分解が，こちらの case に分類される。電気分解の速度は小さく，電極電位差も小さい。酸化還元反応を起こすイオン種は，それぞれ H+ と OH- である。よって，半反応式は（１）と（４）のみ。

[case 2.] (i) < (ii) の場合
　気体発生を目視できる程度の速さでの電気分解が，こちらの case に分類される。電流が大きく電気分解の速度は大きい。電極電位差は case 1 の時よりも大きく，反応を起こす化学種は H+ と OH- と H2O の 3 種類。このうち，陰極近傍にある H+ と陽極近傍にある OH- は電気分解の開始と共に減少し始め，後に低い濃度で保たれる。この濃度とは，イオン種の電極反応速度と供給速度とがつりあった平衡濃度である。
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　この初期状態の寿命は，それぞれ H+ および OH- の初期濃度によって決まる。pH = 7 の時は，両者の初期濃度はほぼ同じオーダーにあると見なせるが，もし pH が十分に小さいときや十分に大きいときは，両者に著しい濃度差が生じ，その結果，陰極と陽極とで初期状態の寿命が異なってくる。つまり，片一方の電極のみで，初期状態が長く続くことになる。この現象に基づき，一方の電極が初期状態で他方の電極が定常状態の系のことを，以下「準定常的な系」と呼ぶことにする。例えば pH が非常に低い場合「陰極の初期状態の寿命 >> 陽極の初期状態の寿命」である。すなわち，陽極はすぐに定常状態に移行して H2O の酸化反応が主となるにも関わらず，陰極は長時間初期状態を維持し，H+ を還元反応をし続ける。この準定常的な系の半反応式は（１）と（３）である。同様にして，pH が非常に高い場合の準定常的な系の半反応式は（２）と（４）になる。これらの準定常的な系はあくまでも過渡的な状態であるが，pH が極端に大きかったり小さかったりした場合，準定常的な系を維持する時間は非常に長い。そのため，場合によっては，実際の実験において定常状態を観察できないことも考えられる。

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> 電気化学では過電圧という一つの用語が２つ異なる意味をもつ

解釈の問題ですけどね．

> これら以外にも別の意味をもっているということはないのでしょうか？

過電圧という言葉がですか？ならばないと思いますが．
他の言葉だと，「可逆」の意味が二種類ありますね．可逆反応という意味での可逆と，熱力学でいう準静的過程を意味する可逆のときと．後者の意味を理解して「可逆」という言葉を使っている人は少ないように思えてなりませんがｗ

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