Br2にFeBr3、Fe、または、Br2単体で用いたりと、問題集に書かれていますが、これらの違いは何なのでしょうか?FeBr3はルイス酸として働くのはわかります。Feもルイス酸のでしょうか?Br2単体で用いた場合はBr2が二つ付加するのではないのでしょうか?また、ルイス酸としてAlCl3やAlBr3を使ってもいいのでしょうか?

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A 回答 (3件)

基本的に基質(芳香族化合物)の反応性の差です。


高校レベルであれば、フェノールが臭素水と反応して2,4,6-トリブロモフェノールを生じると言うのが出てきますが、それはフェノールが他の芳香族化合物に比べて臭素化されやすいからです。これはOH基の電子供与性によるもので、OH基の存在によってベンゼン環の反応性が著しく高められるために触媒なしでも臭素化されることになります。
OH基などの電子強供与性の置換基が存在しない場合には触媒が必要になります。
FeBr3とFeでは基本的には同じことです。Feは臭素によって酸化されてFeBr3となり、これが実質的な触媒になっているのでしょう。
AlCl3やAlBr3を使ってもかまわないと思いますが、これはFeBr3に比べて扱いにくいでしょうね。

ちなみに、反応機構的には触媒の有無にかかわらず、芳香族求電子置換反応であり、ラジカル反応ではありません。ニトロ化、スルホン化、Friedel-Crafts反応などと同様の機構であり、フェノールはこれらのいずれの反応も起こしやすい基質です。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。とても、分かりやすいです。もし、ラジカルであったなら問題集にhvと書いてあるのでおかしいなと思っていましたが、納得しました。Feの使い方が分かりました。ありがとうございます。

お礼日時:2009/05/25 12:05

AlCl3を使うと塩化物が混じるでしょう。

AlBr3は良く使われますよ。

Br2単体の反応はラジカル反応でしょうね。Br2が二つ付加してテトラブロモシクロブテンになるとは考えにくい、それなら三つ入ってヘキサブロモシクロヘキサンになりそう。
でも、常識では臭素とベンゼンは光を当てても反応しないことに「なっています」。^o^
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

お礼日時:2009/05/25 12:02

何のブロム化かによって異なります。


Feの状態について、どこかの大学のサイトですが
http://barato.sci.hokudai.ac.jp/~bunseki/jugyo/j …
真中当りに、鉄の5いんかん化合物の構造式があります。
この「5いんかん」の代わりに片側だけベンゼンリグがついた状態が、芳香族のキレート反応の中間たいです。この中間体ができたことで、ベンゼンリングの電子雲の状態が変化し、H等が外れて、同時に、Hの位置にBrがはいります。

Br2単体の場合には、Br2の電子が直接べんぜんりんくぐにあたっくします。

だから、反応中間体が異なります。

Feは単に「ルイス酸」として、H+供与体として、反応しているのではないです。

最近やっていないので、間違いを答える場合があります。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。Feの使い方が分かりました。

お礼日時:2009/05/25 12:01

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Qベンゼン、ベンゼン環のハロゲン化について

質問1
比較的容易にベンゼンにハロゲンを付加させることができますよね
そうするとハロゲンが付加された物質ができますよね
(例:臭素を付加させれば 1-ブロモベンゼン)

この状態で放っておくと、どうなるのでしょうか?
次々とハロゲンが付加していくのでしょうか?
(例: 1-ブロモベンゼン から 1,2-ジブロモベンゼンへ さらに 1,2,3-トリブロモベンゼンへ)


質問2
比較的容易にフェノールへハロゲンを付加させることができますよね?
(例:臭素を付加させれば 2.4.6-トリブロモフェノール)

ここで質問1の反応と共に考えてみたのですが
もっと一般的に
「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
(ベンゼンやフェノール以外でもベンゼン環をもってさえいれば、そこにくっつけられる)
と言えるのではないかと考えたのですが、正しいでしょうか?

↑(もちろん例外はあるにせよ、そういう傾向があるのではという意味です)

Aベストアンサー

そもそも大きな事実誤認があります。
ベンゼンに臭素や塩素を混ぜても反応は起こりません。通常、鉄やその塩類を加えれば反応は進みますが、付加ではなく置換です。1-ブロモベンゼンは臭素が付加したものではなく、ベンゼンのHがBrで置換されたものであり、反応の際にHBrも発生します。
反応条件によっては2個目、3個目のBrが置換する可能性はありますが、その反応は進むにくいです。

フェノールの反応性が高いのはヒドロキシ基の効果です。


>「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
大間違いです。高校レベルで言うならば、アルケンやアルキンとは異なり、ベンゼン環をもつ物は付加反応を起こしにくいと教えますし、実験的にもそれが正しいです。そうした付加反応を起こしにくいことが芳香族化合物の特徴です。

なお、あなたは芳香族化合物の置換反応を付加反応と誤解していますが、置換反応にしてもそこまで単純ではありません。その反応性などはベンゼン環上にどのような置換基があるかによって異なります。

QNBSでのブロモ化について

非対称ケトンのα位をブロモ化したいのですが、取扱いが楽なので臭素元としてNBSを使ってみようかと思います。

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Aベストアンサー

基本的に、NBSによるラジカル臭素化は、微量に生じたBr2によるラジカル反応であるとされています。したがって、補足で書かれたようなことが起こっているということになると思います。厳密にはBr2が生じているというよりも、Br・が生じていると考えた方が適当かもしれませんが、そのあたりは何とも言えないところでしょう。なお、そもそも、反応の引き金となるような微量の水分などは外部から混入するのでしょう。

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どこまで真面目に脱水するかは研究内容と研究室次第で、
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正直新品として小分けで購入した試薬を使われた方が良いと思います。

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研究室の棚からブチルリチウムが約1kg出てきました。
「早急に処理せよ」とのお達しが出たのですが、
どのようにつぶして捨てるのがよいでしょう?
有機溶媒等の処理は可能なのでつぶれればOKです。

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「早急に処理せよ」と指示した人は方法までは指示しなかったのでしょうか?
方法は自分でしらべなさい、ということでしょうか?

危険が伴うことを知っていて方法を指示しないのは手抜きというか、ちょっとひどいですね。

まずは先生、上司、先輩等に聞いてください。彼らが「わからない」と言うなら、お金を出してもらって、廃棄物処理業者に処分してもらいましょう。サニックス等で引きうけてくれると思います。

適切な処理方法もわからず、処理費用も出さず、でも「処理しなさい」という無責任な研究室なら他に変わることをお薦めします。

どうしても処理するなら、大量の氷水等の中に少しずつ滴下して潰してください。時間がかかりますが、一気にやると危険です。火花が出て、溶媒に引火する可能性もあります。生成する水酸化リチウムの水溶液は強アルカリ性ですので、目に入ると失明する危険があります。一気にやって、液がハネたりすると非常に危険です。必ず保護眼鏡を着用してください。手袋も必要でしょう。

 ブチルリチウムなら潰したらブタンガスが出ますよね? 1kgの溶液に何モル入っているか、濃度表示を見ればわかると思いますが、そのモル数のブタンガスが何Lになるか、調べてみてください。ドラフトで、排気しながら行うべきでしょう。

もっと良い方法があるかもしれませんので、自信なしにしておきます。

「早急に処理せよ」と指示した人は方法までは指示しなかったのでしょうか?
方法は自分でしらべなさい、ということでしょうか?

危険が伴うことを知っていて方法を指示しないのは手抜きというか、ちょっとひどいですね。

まずは先生、上司、先輩等に聞いてください。彼らが「わからない」と言うなら、お金を出してもらって、廃棄物処理業者に処分してもらいましょう。サニックス等で引きうけてくれると思います。

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Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
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後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

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       ↑
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Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む


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