芳香環を臭素化するときの試薬の違い

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質問者：shinn418
質問日時：2009/05/23 16:25
回答数：3件

Br2にFeBr3、Fe、または、Br2単体で用いたりと、問題集に書かれていますが、これらの違いは何なのでしょうか？FeBr3はルイス酸として働くのはわかります。Feもルイス酸のでしょうか？Br2単体で用いた場合はBr2が二つ付加するのではないのでしょうか？また、ルイス酸としてAlCl3やAlBr3を使ってもいいのでしょうか？

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「電子供与性」に関するQ&A：電子供与性基　電子吸引性基

回答 (3件)

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No.3ベストアンサー

回答者： rad-cost
回答日時：2009/05/23 19:19

基本的に基質（芳香族化合物）の反応性の差です。

高校レベルであれば、フェノールが臭素水と反応して2,4,6-トリブロモフェノールを生じると言うのが出てきますが、それはフェノールが他の芳香族化合物に比べて臭素化されやすいからです。これはOH基の電子供与性によるもので、OH基の存在によってベンゼン環の反応性が著しく高められるために触媒なしでも臭素化されることになります。
OH基などの電子強供与性の置換基が存在しない場合には触媒が必要になります。
FeBr3とFeでは基本的には同じことです。Feは臭素によって酸化されてFeBr3となり、これが実質的な触媒になっているのでしょう。
AlCl3やAlBr3を使ってもかまわないと思いますが、これはFeBr3に比べて扱いにくいでしょうね。

ちなみに、反応機構的には触媒の有無にかかわらず、芳香族求電子置換反応であり、ラジカル反応ではありません。ニトロ化、スルホン化、Friedel-Crafts反応などと同様の機構であり、フェノールはこれらのいずれの反応も起こしやすい基質です。

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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。とても、分かりやすいです。もし、ラジカルであったなら問題集にhvと書いてあるのでおかしいなと思っていましたが、納得しました。Feの使い方が分かりました。ありがとうございます。

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お礼日時：2009/05/25 12:05

No.2

回答者： doc_sunday
回答日時：2009/05/23 18:19

ＡｌＣl3を使うと塩化物が混じるでしょう。

ＡlＢr3は良く使われますよ。

Ｂr2単体の反応はラジカル反応でしょうね。Ｂr2が二つ付加してテトラブロモシクロブテンになるとは考えにくい、それなら三つ入ってヘキサブロモシクロヘキサンになりそう。
でも、常識では臭素とベンゼンは光を当てても反応しないことに「なっています」。^o^

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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

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お礼日時：2009/05/25 12:02

No.1

回答者： usokoku
回答日時：2009/05/23 17:55

何のブロム化かによって異なります。

Feの状態について、どこかの大学のサイトですが
http://barato.sci.hokudai.ac.jp/~bunseki/jugyo/j …
真中当りに、鉄の５いんかん化合物の構造式があります。
この「5いんかん」の代わりに片側だけベンゼンリグがついた状態が、芳香族のキレート反応の中間たいです。この中間体ができたことで、ベンゼンリングの電子雲の状態が変化し、H等が外れて、同時に、Hの位置にBrがはいります。

Br2単体の場合には、Br2の電子が直接べんぜんりんくぐにあたっくします。

だから、反応中間体が異なります。

Feは単に「ルイス酸」として、H+供与体として、反応しているのではないです。

最近やっていないので、間違いを答える場合があります。

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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。Ｆｅの使い方が分かりました。

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お礼日時：2009/05/25 12:01

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> 錆の中にはFe2O3とかCr2O3が含まれていると思います。

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> これらを除去したいのですが、pHを下げればこれらが溶けてFe2+とCr3+になりますか？

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「回答に対するお礼」を拝見しました。

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Aベストアンサー

>それ以前に「コルク」がメーカーなのか種類なのかも分からないです。

　あっはっは～あまりレースには興味がない方ですか？それでは仕方がないですが、『コルク半』と言うネーミングは、史上初めてレースの世界で使用される様になったヘルメットの形状に由来しています。

　第二次大戦前まではヘルメットというモノは無く、クルマやバイクのレーサー達は布や革で出来た『ボマーキャップ』（戦闘機乗りや爆撃機の乗員が被っていた、短いツバとしっかりしたアゴヒモが付いていて耳までカバーする帽子)や、ハンティングで使うディアストーカーキャップやハンチング（これらは乗馬用ですね）などを被っていました。当然、頭部を保護する機能はほぼ皆無に近いので、クラッシュ≒頭部外傷で死亡　というケースがすごく多かったのです。

　戦後はさすがにコレはマズいということになり、ヘルメットが登場します。
　それが後に『コルク半』と呼ばれる様になる、オワン型のハーフキャップヘルメットのシリーズです。
　4輪のレースでは'50年代に一斉に普及し、フォン・M・ファンジオやスターリング・モス、マイク・ホーソーンなどレース史に名を残すトップドライバー達が、長いツバのついた半キャップ型（ミミまでカバーしない形状）のヘルメットをかぶっていました。
　2輪もこの頃ヘルメットが普及しますが、４輪との違いはツバが無いという点です（レース用バイクは当時既に極端な前傾姿勢だったので、ツバがあると前が見えません。)

　この時代のヘルメットは、衝撃吸収材にコルク（ワインの栓に使う、あのコルク）が使われていました。これは当時、効果的に衝撃を吸収出来る発泡高分子材が入手出来なかったからですが、故に今日のヘルメットに比べズッシリと重く、またあまり衝撃を吸収してくれないので危険でもあります。
　この時代の代表的ヘルメットブランドは、まだアライもショウエイもなく『クロムウェル』と言う英国のメーカで、コルクと革で出来ていました。ドイツのUVEXも有名で、こちらは結構最近までコルク製ヘルメットを作っていた様です。（ツバのない半キャップを『クロムウェル』などと呼ぶ年寄りがいますが、クロムウェルというネーミングがツバなし半キャップの代名詞として長いこと使われていたからです。）
　この後、'50年代終わりごろからブッコやエバオーク、ベルなどスチロールやウレタンの発泡材でジェット型ヘルメット（ミミの部分まで帽体を伸ばしたデザイン）を作るメーカが登場し、この時帽体がミミの上までしかないヘルメットをハーフキャップ（半キャップ）と呼んで分類する様になりました。

　で、コルク製の半キャップなので、日本ではこの手のヘルメットを（今やコルクなど使っていませんが）『コルク半』と呼ぶ様になったワケです。
　今日では特に、長いツバ付きの『スターリング・モス・スタイル』の半キャップを『コルク半』と呼ぶ様ですね。今のセンスでは安全性が低く決してカッコよくもなく、要するにハンパなヘルメットに過ぎませんが、実は由緒正しい？レーシングヘルメットが元ネタだった、という話です。

>いったい何が狩人たちの気に触ったんでしょう？

　長くなるので細かい説明はしませんが・・・・元々、日本の暴走族のスタイルは、'60年代に公道最速を誇ったバイク便集団、『プレスライダー』から来ています。（フロントの旗竿、極端に絞った鬼ハン、ウインドスクリーンを前に倒すなどのスタイルは、全てプレスライダーの流行を拡大解釈して取り入れたモノです。実際暴走族だったヒト達で、それらの由来を知っているヒトなんて今はいないでしょうが。）
　彼らはヘルメットが義務化される'74年以前から走っていましたが、ヘルメット義務化でシブシブヘルメットをかぶる様になり、その時のヘルメットが『ツバ付き半キャップ』でした。バイクではツバなしクロムウェル型の方が有名でしたが、恐らく豪雨の中でも全開で飛ばさなければならない彼らにとって（彼らはレッキとした職業ライダーであり、『走れ』と言われればどんな天候でもプロの意地をかけて走ります）、長いツバは顔に吹き付ける雨をよける為に有効だったんでしょう。（前走車の巻きあげるドロをよけなければならないモトクロスのヘルメットのツバが長いのと同じ理由です。)
　そしてやがて、ツバ付き半キャップも暴走族のアイコンと化したワケです。

　今日でもツバ付き半キャップは往年の暴走族のイメージがあり、ロクデナシ、更には安全に気が回らぬバカ者、などという印象を持つヒトがいるのは事実です。勿論、半キャップでもSGマークが付いている限りバイク乗車用ヘルメットとして完全に合法ですが、20年前のレース専用ヘルメットを凌駕するほどの安全性を有したフルフェイスが自由に買える今日、敢えて半キャップを被るのは暴走族的、或いは単に『イキがっている』と見られても仕方のないことかもしれません。
　そうなると、ツバ付き半キャップは暴走族とみなされる可能性もあり、族同士の抗争かもしれませんし、或いはもっと単純に『バカは路上から排除する』という世直し的発想かもしれませんが、何れにしろ襲撃の対象となってしまったのではないか？と思われます。

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No.1に書いたことと似てますけど、d電子の数を数えてみれば予想がつくのではないかと思いました。
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右に進むと、d電子０というのは減ってきますけど、錯体の構造からd軌道の埋まり方を考えてやれば、ある程度の予想はつくのではないかと。
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Aベストアンサー

5年ほど前に半年ほど週に一度のペースで通っていた者です。
結構、まじめに通っていただけあって（？）、上級のクラスに進級できました。が、速読ができるようになったという実感はありませんでした。
これで上級クラスにいるということは、この状態が読めているということなのかな？と思い、その状態の実際の読めてなさに空しさを感じ、通うのを辞めてしまいました。
むかしと比べて実用書などは読むのが早くなったような気はします。しかし、下の方が書いていらっしゃるように、読み方は粗いです。粗いと書くと言い方が悪いですね。NBSの言うところの60％～80％の読み方とかって感じですかね。
でも、わたしは一言一句を大事にした精読が好きです。読みながら考えるのも好きです。だから、速読には向いてなかったかも。
でもでも、ちゃんともっとマジメに1年以上とか通えば、もっと開眼して右脳人間全開バリバリになって、私のような弱気なことは言わないのかも。
一度通ってみるといいと思います。先生方はとても感じの良い方ばかりです。あやしいスクールではないことは確かです。

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Q鉄イオンになぜFe2+とFe3+があるの？

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例えば、水素イオンだったらH+しかありませんよね。電子を一つ外に出した方が安定だから。

でも、鉄イオンにFe2+とFe3+があるじゃないですか！！

じゃあ、このイオンたちは外に電子を二つだしても、三つだしても安定なのでしょうか。変です。安定状態は一つじゃないんですか。あの最外核電子が希ガスと同じになると安定。

仮に安定状態にかかわらずイオンになれるんだとすれば、Fe+～Fe10+とかいくらでもありそうな気がするのです。でも、鉄の場合はFe2+とFe3+くらいしか聞かないですし、水素の場合のH2+も聞きません。どうしてでしょう(-_-;

Aベストアンサー

イオン化エネルギー（単位はｋＪ／ｍｏｌ）

Ｈ　　１３１２

Ｎａ　４９５　　４５６２　　６９１１
Ｍｇ　７３７　　１４７６　　７７３２

Ｋ　　４１９　　３０５１　　４４１０
Ｃａ　５８９　　１１４５　　４９１０

Ｈｅ　　２３７３　　５２５９
Ｎｅ　　２０８０　　３９５２
Ａｒ　　１５２０　　２６６５　

１．不活性元素（希ガス）の電子配置から先に行くのは難しいのが分かります。
　　Ｎａ^2+は存在しないだろうというのはエネルギー的な判断として可能です。

２．Ｃａ^2+を実現するために必要なエネルギーはＮａ^+を実現するために必要なエネルギーよりも２倍以上大きいです。でもＣａ^2+は安定に存在します。これはイオン化エネルギーの大きさだけでは判断できない事です。
ＣａＯとＮａＣｌは結晶構造が同じです。融点を比べると結合の強さの違いが分かります。
ＮａＣｌ　８０１℃　　　ＣａＯ　　２５７２℃

ＣａＯの方が格段に結合が強いことが分かります。
結合が強いというのを安定な構造ができていると考えてもいいはずです。
ＮａＣｌは(＋)、(－)の間の引力です。ＣａＯは(２＋)、(２－)の間の引力です。これで４倍の違いが出てきます。イオン間距離も問題になります。Ｃａ^+には最外殻のｓ軌道に電子が１つ残っていますからＣａ^2+よりも大きいです。荷電数が大きくてサイズの小さいイオンができる方が静電エネルギーでの安定化には有利なのです。
Ｆｅ(ＯＨ)2よりもＦｅ(ＯＨ)3の方が溶解度が格段に小さいというのも２＋、３＋という電荷の大きさの違いが効いてきています。サイズも小さくなっています。

イオンは単独では存在しません。必ず対のイオンと共に存在しています。
水和されていると書いておられる回答もありますが対のイオンの存在によって安定化されるというのが先です。
水溶液の中であっても正イオンだけとか負イオンだけとかでは存在できません。水和された正イオンと水和された陰イオンとが同数あります。水和された負イオンの周りは水和された正イオンが取り囲んでいます。液体の中にありますからかなり乱れた構造になっていますが正負のイオンが同数あって互いに反対符号のイオンの周りに分布しているという特徴は維持されています。

３．ｄ軌道に電子が不完全に入っている元素を遷移元素と呼んでいます。
　　「遷移」というのは性質がダラダラと変わるということから来た言葉です。普通は族番号が変われば性質が大きく変わります。周期表で横にある元素とは性質が異なるが縦に並んでいる元素とは性質が似ているというのが元素を「周期表の形にまとめてみよう」という考えの出発点でした。だから３属から11族を１つにまとめて考えるという事も出てくるのです。
　性質が似ているというのは電子の配置に理由があるはずです。電子は最外殻のｓに先に入って後からｄに入ります。エネルギーの逆転が起こっていますが違いは小さいものです。まず外の枠組み（ｓ軌道）が決まっている、違いは内部（ｄ軌道）の電子の入り方だけだというところからダラダラ性質が変わるというのが出てきます。Ｍ^2+のイオンがすべて存在するというのもここから出てきます。１１族の元素に１＋が出てくるのは内部のｄ軌道を満杯にしてｓ軌道電子が１つになるというからのことでしょう。これは＃７に書かれています。でもそれがなぜ言えるのかはさらに別の理由が必要でしょう。
　ｓ軌道の電子が飛び出してイオンができたとすると残るのはｄ軌道の電子です。イオンのサイズがあまり変わらないというのはここから出てきます。
　イオンの価数の種類が１つではないというのも遷移元素の特徴です。エネルギーにあまり大きな違いのないところでの電子の出入りだという捉え方でもかまわないと思います。イオン単独で考えているのではなくてイオンが置かれている環境の中で考えています。イオン化エネルギーの大小だけではありません。
　色が付いている化合物が多いというのもエネルギー的にあまり大きな違いのない電子配置がいくつか存在する、そのエネルギー状態は周囲の環境によって割合と簡単に変化するという事を表しています。普通なら電子遷移は紫外線の領域です。可視光の領域に吸収が出るのですから差の小さいエネルギー準位があるという事です。この色が周りに何があるかによって変化するというのも、変動しやすいエネルギー順位があるという証拠になるのではないでしょうか。酸化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、結晶の色は異なります。水和された銅イオン、アンモニアが配意した銅イオンもはっきりとした色の違いがあります。

４．今考えているイオンの電荷は実電荷です。酸化数は実電荷に対応しているとは限りません。
　単原子イオンの酸化数はイオンの価数そのままですが、単原子イオンではない、分子中の原子、または多原子イオンの中の原子の酸化数は形式的に電荷を割り振ったものです。イオンでないものであってもイオンであるかのように見なしているのです。「Ｃｒ^(6+)」が存在するなんて書かれると「？？？？」となってしまいます。Ｃｒ２Ｏ３の融点が２４３６℃、ＣｒＯ3の融点が１９６℃であるという数字から考えるとＣｒＯ3はイオン性ではありません。無水クロム酸とも言われていますがＣｒＯ４^2-の中の結合と同じであろうと考えられます。
　ＣＯ２はＣ^(4+)１つとＯ^(2-)２つが結合したものと教えている中学校があるように聞いていますが困ったことです。「硫酸の中の硫黄の原子価は６＋である」と書いてある危険物のテキストもあります。酸化数と原子価の混同はかなり広く見られることのようです。Ｃｒ^6+　という表現はそれと同列のことですから堂々と回答に書かれては困ることです。

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QNBS4 組合せ

数学が苦手な私ですが、ナンバース４の合計が１９に
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高校で習った順列組合せでnCrというのがあったが、
「０－９の中から四個選ぶ」はこれで出来るのかと
思うが、合計が１９になるのはどうするのでしょうか？

Aベストアンサー

単に1万回ループをまわすのはだめですか？

Cだと、

int a,b,c,d;

for (a=0;a<10;a++) {
　for (b=0;b<10;b++) {
　　for (c=0;c<10;c++) {
　　　for (d=0;d<10;d++) {
　　　　if (a+b+c+d==19) {
　　　　　printf("%d%d%d%d\n",a,b,c,d);
　　　　}
　　　}
　　}
　}
}

と言う感じ

※スペースを半角にするとインデントできなかったので、全角になっていますので、コピペは注意してください。