Br2にFeBr3、Fe、または、Br2単体で用いたりと、問題集に書かれていますが、これらの違いは何なのでしょうか?FeBr3はルイス酸として働くのはわかります。Feもルイス酸のでしょうか?Br2単体で用いた場合はBr2が二つ付加するのではないのでしょうか?また、ルイス酸としてAlCl3やAlBr3を使ってもいいのでしょうか?

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A 回答 (3件)

基本的に基質(芳香族化合物)の反応性の差です。


高校レベルであれば、フェノールが臭素水と反応して2,4,6-トリブロモフェノールを生じると言うのが出てきますが、それはフェノールが他の芳香族化合物に比べて臭素化されやすいからです。これはOH基の電子供与性によるもので、OH基の存在によってベンゼン環の反応性が著しく高められるために触媒なしでも臭素化されることになります。
OH基などの電子強供与性の置換基が存在しない場合には触媒が必要になります。
FeBr3とFeでは基本的には同じことです。Feは臭素によって酸化されてFeBr3となり、これが実質的な触媒になっているのでしょう。
AlCl3やAlBr3を使ってもかまわないと思いますが、これはFeBr3に比べて扱いにくいでしょうね。

ちなみに、反応機構的には触媒の有無にかかわらず、芳香族求電子置換反応であり、ラジカル反応ではありません。ニトロ化、スルホン化、Friedel-Crafts反応などと同様の機構であり、フェノールはこれらのいずれの反応も起こしやすい基質です。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。とても、分かりやすいです。もし、ラジカルであったなら問題集にhvと書いてあるのでおかしいなと思っていましたが、納得しました。Feの使い方が分かりました。ありがとうございます。

お礼日時:2009/05/25 12:05

AlCl3を使うと塩化物が混じるでしょう。

AlBr3は良く使われますよ。

Br2単体の反応はラジカル反応でしょうね。Br2が二つ付加してテトラブロモシクロブテンになるとは考えにくい、それなら三つ入ってヘキサブロモシクロヘキサンになりそう。
でも、常識では臭素とベンゼンは光を当てても反応しないことに「なっています」。^o^
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

お礼日時:2009/05/25 12:02

何のブロム化かによって異なります。


Feの状態について、どこかの大学のサイトですが
http://barato.sci.hokudai.ac.jp/~bunseki/jugyo/j …
真中当りに、鉄の5いんかん化合物の構造式があります。
この「5いんかん」の代わりに片側だけベンゼンリグがついた状態が、芳香族のキレート反応の中間たいです。この中間体ができたことで、ベンゼンリングの電子雲の状態が変化し、H等が外れて、同時に、Hの位置にBrがはいります。

Br2単体の場合には、Br2の電子が直接べんぜんりんくぐにあたっくします。

だから、反応中間体が異なります。

Feは単に「ルイス酸」として、H+供与体として、反応しているのではないです。

最近やっていないので、間違いを答える場合があります。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。Feの使い方が分かりました。

お礼日時:2009/05/25 12:01

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QNBSでのブロモ化について

非対称ケトンのα位をブロモ化したいのですが、取扱いが楽なので臭素元としてNBSを使ってみようかと思います。

この反応なのですが、ラジカル反応ではなく、NBSから発生した臭素とHBr等の酸触媒によって出来たエノール中間体による反応だと思うのですがあっていますでしょうか。
また、NBSから臭素を効率よく発生させるには、加熱だけで十分でしょうか。

Aベストアンサー

基本的に、NBSによるラジカル臭素化は、微量に生じたBr2によるラジカル反応であるとされています。したがって、補足で書かれたようなことが起こっているということになると思います。厳密にはBr2が生じているというよりも、Br・が生じていると考えた方が適当かもしれませんが、そのあたりは何とも言えないところでしょう。なお、そもそも、反応の引き金となるような微量の水分などは外部から混入するのでしょう。

私がNo.2で書いた「NBSから完全にBr2を発生させる」というのは、NBSに化学量論の水などを加えて完全に分解し、生じたBr2(あるいはHBr+HBrO)を利用するというイメージでしたので、想定していたことにずれがあったようです。その場合であれば、2倍量のNBSが必要になります。
No.2の補足で書かれたような機構(条件)であれば、NBSは1当量で良いことになります。

QFe2O3とCr2O3はpHを下げればFe2+とCr3+になりますか?

ステンレスは錆びないのではなくて錆びにくいということで、錆の中にはFe2O3とかCr2O3が含まれていると思います。これらを除去したいのですが、pHを下げればこれらが溶けてFe2+とCr3+になりますか?
教えて下さい。

Aベストアンサー

> ステンレスは錆びないのではなくて錆びにくい

すでにここがおかしい.
ステンレスは,錆びないのではなく,もう錆びているんだけど,その錆層が厚くならないというもの.

> 錆の中にはFe2O3とかCr2O3が含まれていると思います。

錆層の中に Fe2O3 の部分と Cr2O3 の部分があると考えているなら,それは間違い.Fe2O3 の Fe が部分的に Cr に置換されたような形になっているはず.

> これらを除去したいのですが、pHを下げればこれらが溶けてFe2+とCr3+になりますか?

表層の酸化物層を溶解したいというなら,熱濃塩酸にでも漬ければ溶けるでしょう.ただし,溶け出てくるのは Fe3+ であって,Fe2+ はほとんど出てこないでしょうけど.pH を下げるというのが,とにかく pH だけ低く,というなら,それだけではほとんど無理(無限に時間をかけられるなら可能かもしれないが).Cl- のような,強力な配位成分が必要.

QNBS?

ソロモンの解答にあったんですけど、トルエンとNBSとROORを反応させると臭化ベンジルができるみたいなんですけど、NBSってN-ブロモコハクサンイミドですか?どういう反応機構なんでしょうか?参考になるHPとかあったら教えてください。

Aベストアンサー

NBSはN-ブロモコハク酸イミド、N-Bromosuccinimideです。
一緒に入れるROORとは過酸化ベンゾイルなどの過酸化物のことですね。

反応は過酸化ベンゾイルがラジカル開始剤となってラジカル機構で反応します。

NBSはトルエンのMe基などの臭素化ではラジカル機構で進みますが、マロン酸の臭素化などではイオン機構で進みます。

Webページでこのあたりの説明はあまり見当たらないようですね。教科書等のハロゲン化の項や、ラジカル反応の項を調べてみてください。

参考URLはこのケースにはあまり参考にならないかも・・

参考URL:http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem2/chem2_16.htm

Qルイス塩基と求核試薬(ルイス酸と求電子試薬)

同じ化学種でも反応機構によって呼称が違うのですか?
ある化学種と別の化学種が反応する時、求核剤として働いているのかルイス塩基として働いているのか見分ける方法はあるのですか?化学構造から判断するのですか?それとも各々の反応ごとに覚えなければいけないのでしょうか?

Aベストアンサー

「回答に対するお礼」を拝見しました。

確かに私の回答は、あなたが興味を持たれていた点とは
多少かけ離れていましたね。お詫びというわけではないですが、
求核剤と塩基、どちらとして働くか?見分け方の一つの目安を。

たとえば同じアルコキサイドでもメトキサイドのほうが
tert-ブトキサイドよりも求核剤として働きやすい。
(速度論的な話で、求核剤としてどちらが強いか?という話ではありません。)

といったことは、立体的なかさ高さの点から予測できると思います。
特に、求電子中心も立体的にかさ高い場合、立体的にかさ高い
試薬は、求電子中心に近づくことが困難なため、塩基としてしか働けない。
といった傾向があると思います。

Q「コルク半」がなぜいきがってる事になるんですか?

10年ぐらい前にコルク狩りというのがあったと聞きました。
なんでもコルク半というものをかぶっていたら狩られるらしいですね。

しかし、どれだけアウトローなヘルメットなのかと検索かけてみると、その辺のオッサンが原付に乗る時にかぶってるような半キャップが出てきました。
正直、なんでこれをかぶっていたらいきがることになるのかが全く分かりません。
それ以前に「コルク」がメーカーなのか種類なのかも分からないです。

コルクと言うメーカーの物がアウトローご用達のものでダメなのか、この形がダメなのか・・・?
見た目は単なるつばのついた半キャップですよね?
普通二輪以上のバイクでこれをかぶってるとダメとか?

いったい何が狩人たちの気に触ったんでしょう?

Aベストアンサー

>それ以前に「コルク」がメーカーなのか種類なのかも分からないです。

 あっはっは~あまりレースには興味がない方ですか?それでは仕方がないですが、『コルク半』と言うネーミングは、史上初めてレースの世界で使用される様になったヘルメットの形状に由来しています。

 第二次大戦前まではヘルメットというモノは無く、クルマやバイクのレーサー達は布や革で出来た『ボマーキャップ』(戦闘機乗りや爆撃機の乗員が被っていた、短いツバとしっかりしたアゴヒモが付いていて耳までカバーする帽子)や、ハンティングで使うディアストーカーキャップやハンチング(これらは乗馬用ですね)などを被っていました。当然、頭部を保護する機能はほぼ皆無に近いので、クラッシュ≒頭部外傷で死亡 というケースがすごく多かったのです。

 戦後はさすがにコレはマズいということになり、ヘルメットが登場します。
 それが後に『コルク半』と呼ばれる様になる、オワン型のハーフキャップヘルメットのシリーズです。
 4輪のレースでは'50年代に一斉に普及し、フォン・M・ファンジオやスターリング・モス、マイク・ホーソーンなどレース史に名を残すトップドライバー達が、長いツバのついた半キャップ型(ミミまでカバーしない形状)のヘルメットをかぶっていました。
 2輪もこの頃ヘルメットが普及しますが、4輪との違いはツバが無いという点です(レース用バイクは当時既に極端な前傾姿勢だったので、ツバがあると前が見えません。)

 この時代のヘルメットは、衝撃吸収材にコルク(ワインの栓に使う、あのコルク)が使われていました。これは当時、効果的に衝撃を吸収出来る発泡高分子材が入手出来なかったからですが、故に今日のヘルメットに比べズッシリと重く、またあまり衝撃を吸収してくれないので危険でもあります。
 この時代の代表的ヘルメットブランドは、まだアライもショウエイもなく『クロムウェル』と言う英国のメーカで、コルクと革で出来ていました。ドイツのUVEXも有名で、こちらは結構最近までコルク製ヘルメットを作っていた様です。(ツバのない半キャップを『クロムウェル』などと呼ぶ年寄りがいますが、クロムウェルというネーミングがツバなし半キャップの代名詞として長いこと使われていたからです。)
 この後、'50年代終わりごろからブッコやエバオーク、ベルなどスチロールやウレタンの発泡材でジェット型ヘルメット(ミミの部分まで帽体を伸ばしたデザイン)を作るメーカが登場し、この時帽体がミミの上までしかないヘルメットをハーフキャップ(半キャップ)と呼んで分類する様になりました。

 で、コルク製の半キャップなので、日本ではこの手のヘルメットを(今やコルクなど使っていませんが)『コルク半』と呼ぶ様になったワケです。
 今日では特に、長いツバ付きの『スターリング・モス・スタイル』の半キャップを『コルク半』と呼ぶ様ですね。今のセンスでは安全性が低く決してカッコよくもなく、要するにハンパなヘルメットに過ぎませんが、実は由緒正しい?レーシングヘルメットが元ネタだった、という話です。

>いったい何が狩人たちの気に触ったんでしょう?

 長くなるので細かい説明はしませんが・・・・元々、日本の暴走族のスタイルは、'60年代に公道最速を誇ったバイク便集団、『プレスライダー』から来ています。(フロントの旗竿、極端に絞った鬼ハン、ウインドスクリーンを前に倒すなどのスタイルは、全てプレスライダーの流行を拡大解釈して取り入れたモノです。実際暴走族だったヒト達で、それらの由来を知っているヒトなんて今はいないでしょうが。)
 彼らはヘルメットが義務化される'74年以前から走っていましたが、ヘルメット義務化でシブシブヘルメットをかぶる様になり、その時のヘルメットが『ツバ付き半キャップ』でした。バイクではツバなしクロムウェル型の方が有名でしたが、恐らく豪雨の中でも全開で飛ばさなければならない彼らにとって(彼らはレッキとした職業ライダーであり、『走れ』と言われればどんな天候でもプロの意地をかけて走ります)、長いツバは顔に吹き付ける雨をよける為に有効だったんでしょう。(前走車の巻きあげるドロをよけなければならないモトクロスのヘルメットのツバが長いのと同じ理由です。)
 そしてやがて、ツバ付き半キャップも暴走族のアイコンと化したワケです。

 今日でもツバ付き半キャップは往年の暴走族のイメージがあり、ロクデナシ、更には安全に気が回らぬバカ者、などという印象を持つヒトがいるのは事実です。勿論、半キャップでもSGマークが付いている限りバイク乗車用ヘルメットとして完全に合法ですが、20年前のレース専用ヘルメットを凌駕するほどの安全性を有したフルフェイスが自由に買える今日、敢えて半キャップを被るのは暴走族的、或いは単に『イキがっている』と見られても仕方のないことかもしれません。
 そうなると、ツバ付き半キャップは暴走族とみなされる可能性もあり、族同士の抗争かもしれませんし、或いはもっと単純に『バカは路上から排除する』という世直し的発想かもしれませんが、何れにしろ襲撃の対象となってしまったのではないか?と思われます。

 自分が生まれる以前の古いレースまで守備範囲の『レースヲタク』であるワタシから見ると、金色のツバ付き半キャップなどは『ランチア時代のファンジオだ!カッコぇぇ~』などと思ってしまいますが、ま、殆どのヒトはそれよりも『ガラが悪い』と思ってしまう様です。

>それ以前に「コルク」がメーカーなのか種類なのかも分からないです。

 あっはっは~あまりレースには興味がない方ですか?それでは仕方がないですが、『コルク半』と言うネーミングは、史上初めてレースの世界で使用される様になったヘルメットの形状に由来しています。

 第二次大戦前まではヘルメットというモノは無く、クルマやバイクのレーサー達は布や革で出来た『ボマーキャップ』(戦闘機乗りや爆撃機の乗員が被っていた、短いツバとしっかりしたアゴヒモが付いていて耳までカバーする帽子)や、ハンテ...続きを読む

Qルイス酸とルイス塩基

(遷移)金属錯体のような触媒がルイス酸であるかルイス塩基であるかを見分ける方法があるでしょうか?

Aベストアンサー

No.1に書いたことと似てますけど、d電子の数を数えてみれば予想がつくのではないかと思いました。
極端な例なら、3族(スカンジウム、イットリウム)や4族金属(チタンやジルコニウム)の例があります。これらの金属の高原子価錯体(Sc^3+とかTi^4+とか)はルイス酸に良く使われますけど、d電子の数を数えてみると0個です。d電子が全然無いから、周りから電子を引き寄せたいよ、ということで強力なルイス酸になります。
右に進むと、d電子0というのは減ってきますけど、錯体の構造からd軌道の埋まり方を考えてやれば、ある程度の予想はつくのではないかと。
逆に軌道が一杯に埋まってきたら、相手に電子を与えやすいからルイス塩基だな、と。

QNBS日本速読教育連盟で速読を習われた方

いらっしゃったら感想を聞かせて下さい。
効果はどうでした?

今さらですが昨年放送されたという「ためしてガッテン」に関する記事を読んで驚きました。それで実際習った方の感想が聞ききたいです。

Aベストアンサー

5年ほど前に半年ほど週に一度のペースで通っていた者です。
結構、まじめに通っていただけあって(?)、上級のクラスに進級できました。が、速読ができるようになったという実感はありませんでした。
これで上級クラスにいるということは、この状態が読めているということなのかな?と思い、その状態の実際の読めてなさに空しさを感じ、通うのを辞めてしまいました。
むかしと比べて実用書などは読むのが早くなったような気はします。しかし、下の方が書いていらっしゃるように、読み方は粗いです。粗いと書くと言い方が悪いですね。NBSの言うところの60%~80%の読み方とかって感じですかね。
でも、わたしは一言一句を大事にした精読が好きです。読みながら考えるのも好きです。だから、速読には向いてなかったかも。
でもでも、ちゃんともっとマジメに1年以上とか通えば、もっと開眼して右脳人間全開バリバリになって、私のような弱気なことは言わないのかも。
一度通ってみるといいと思います。先生方はとても感じの良い方ばかりです。あやしいスクールではないことは確かです。

Q鉄イオンになぜFe2+とFe3+があるの?

イオンに価数の違うものがあるという現象が理解できません・・・。

例えば、水素イオンだったらH+しかありませんよね。電子を一つ外に出した方が安定だから。

でも、鉄イオンにFe2+とFe3+があるじゃないですか!!

じゃあ、このイオンたちは外に電子を二つだしても、三つだしても安定なのでしょうか。変です。安定状態は一つじゃないんですか。あの最外核電子が希ガスと同じになると安定。

仮に安定状態にかかわらずイオンになれるんだとすれば、Fe+~Fe10+とかいくらでもありそうな気がするのです。でも、鉄の場合はFe2+とFe3+くらいしか聞かないですし、水素の場合のH2+も聞きません。どうしてでしょう(-_-;

Aベストアンサー

イオン化エネルギー(単位はkJ/mol)

H  1312

Na 495  4562  6911
Mg 737  1476  7732

K  419  3051  4410
Ca 589  1145  4910

He  2373  5259
Ne  2080  3952
Ar  1520  2665 

1.不活性元素(希ガス)の電子配置から先に行くのは難しいのが分かります。
  Na^2+は存在しないだろうというのはエネルギー的な判断として可能です。

2.Ca^2+を実現するために必要なエネルギーはNa^+を実現するために必要なエネルギーよりも2倍以上大きいです。でもCa^2+は安定に存在します。これはイオン化エネルギーの大きさだけでは判断できない事です。
CaOとNaClは結晶構造が同じです。融点を比べると結合の強さの違いが分かります。
NaCl 801℃   CaO  2572℃

CaOの方が格段に結合が強いことが分かります。
結合が強いというのを安定な構造ができていると考えてもいいはずです。
NaClは(+)、(-)の間の引力です。CaOは(2+)、(2-)の間の引力です。これで4倍の違いが出てきます。イオン間距離も問題になります。Ca^+には最外殻のs軌道に電子が1つ残っていますからCa^2+よりも大きいです。荷電数が大きくてサイズの小さいイオンができる方が静電エネルギーでの安定化には有利なのです。
Fe(OH)2よりもFe(OH)3の方が溶解度が格段に小さいというのも2+、3+という電荷の大きさの違いが効いてきています。サイズも小さくなっています。

イオンは単独では存在しません。必ず対のイオンと共に存在しています。
水和されていると書いておられる回答もありますが対のイオンの存在によって安定化されるというのが先です。
水溶液の中であっても正イオンだけとか負イオンだけとかでは存在できません。水和された正イオンと水和された陰イオンとが同数あります。水和された負イオンの周りは水和された正イオンが取り囲んでいます。液体の中にありますからかなり乱れた構造になっていますが正負のイオンが同数あって互いに反対符号のイオンの周りに分布しているという特徴は維持されています。

3.d軌道に電子が不完全に入っている元素を遷移元素と呼んでいます。
  「遷移」というのは性質がダラダラと変わるということから来た言葉です。普通は族番号が変われば性質が大きく変わります。周期表で横にある元素とは性質が異なるが縦に並んでいる元素とは性質が似ているというのが元素を「周期表の形にまとめてみよう」という考えの出発点でした。だから3属から11族を1つにまとめて考えるという事も出てくるのです。
 性質が似ているというのは電子の配置に理由があるはずです。電子は最外殻のsに先に入って後からdに入ります。エネルギーの逆転が起こっていますが違いは小さいものです。まず外の枠組み(s軌道)が決まっている、違いは内部(d軌道)の電子の入り方だけだというところからダラダラ性質が変わるというのが出てきます。M^2+のイオンがすべて存在するというのもここから出てきます。11族の元素に1+が出てくるのは内部のd軌道を満杯にしてs軌道電子が1つになるというからのことでしょう。これは#7に書かれています。でもそれがなぜ言えるのかはさらに別の理由が必要でしょう。
 s軌道の電子が飛び出してイオンができたとすると残るのはd軌道の電子です。イオンのサイズがあまり変わらないというのはここから出てきます。
 イオンの価数の種類が1つではないというのも遷移元素の特徴です。エネルギーにあまり大きな違いのないところでの電子の出入りだという捉え方でもかまわないと思います。イオン単独で考えているのではなくてイオンが置かれている環境の中で考えています。イオン化エネルギーの大小だけではありません。
 色が付いている化合物が多いというのもエネルギー的にあまり大きな違いのない電子配置がいくつか存在する、そのエネルギー状態は周囲の環境によって割合と簡単に変化するという事を表しています。普通なら電子遷移は紫外線の領域です。可視光の領域に吸収が出るのですから差の小さいエネルギー準位があるという事です。この色が周りに何があるかによって変化するというのも、変動しやすいエネルギー順位があるという証拠になるのではないでしょうか。酸化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、結晶の色は異なります。水和された銅イオン、アンモニアが配意した銅イオンもはっきりとした色の違いがあります。

4.今考えているイオンの電荷は実電荷です。酸化数は実電荷に対応しているとは限りません。
 単原子イオンの酸化数はイオンの価数そのままですが、単原子イオンではない、分子中の原子、または多原子イオンの中の原子の酸化数は形式的に電荷を割り振ったものです。イオンでないものであってもイオンであるかのように見なしているのです。「Cr^(6+)」が存在するなんて書かれると「????」となってしまいます。Cr2O3の融点が2436℃、CrO3の融点が196℃であるという数字から考えるとCrO3はイオン性ではありません。無水クロム酸とも言われていますがCrO4^2-の中の結合と同じであろうと考えられます。
 CO2はC^(4+)1つとO^(2-)2つが結合したものと教えている中学校があるように聞いていますが困ったことです。「硫酸の中の硫黄の原子価は6+である」と書いてある危険物のテキストもあります。酸化数と原子価の混同はかなり広く見られることのようです。Cr^6+ という表現はそれと同列のことですから堂々と回答に書かれては困ることです。

イオン化エネルギー(単位はkJ/mol)

H  1312

Na 495  4562  6911
Mg 737  1476  7732

K  419  3051  4410
Ca 589  1145  4910

He  2373  5259
Ne  2080  3952
Ar  1520  2665 

1.不活性元素(希ガス)の電子配置から先に行くのは難しいのが分かります。
  Na^2+は存在しないだろうというのはエネルギー的な判断として可能です。

2.Ca^2+を実現するために必要...続きを読む

QNBS4 組合せ

数学が苦手な私ですが、ナンバース4の合計が19に
なる組み合わせをパソコンで計算さす方法を教えてください。
高校で習った順列組合せでnCrというのがあったが、
「0-9の中から四個選ぶ」はこれで出来るのかと
思うが、合計が19になるのはどうするのでしょうか?

Aベストアンサー

単に1万回ループをまわすのはだめですか?

Cだと、

int a,b,c,d;

for (a=0;a<10;a++) {
 for (b=0;b<10;b++) {
  for (c=0;c<10;c++) {
   for (d=0;d<10;d++) {
    if (a+b+c+d==19) {
     printf("%d%d%d%d\n",a,b,c,d);
    }
   }
  }
 }
}

と言う感じ

※スペースを半角にするとインデントできなかったので、全角になっていますので、コピペは注意してください。

QFe2+・Fe3+イオンと硫化水素

Fe2+、Fe3+イオンを含む水溶液に硫化水素H2Sを加えると黒色沈殿が出来るのはなぜですか??
また、黒色沈殿を生じない場合はなぜですか??

Aベストアンサー

イオン化傾向の順位で低いものは高いものと置換される性質があるからです。


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