大変困っています。
お互いに等価なプロトンでカップリングは起こるのでしょうか?
たとえば
(1)エタン
(2)ベンゼン
(3)cis-1,2-ジブロモエテン
について、(1)に関しては、すべてのプロトンは等価ですが、1位と2位の炭素に結合しているプロトン同士はカップリングをおこすのでしょうか?それとも、カップリングを起こさず、エタンはシングレットとして観測されるのでしょうか?
(2)と(3)に関しても論じていただけると幸いです。
よろしくおねがいします。

A 回答 (1件)

「カップリングが起こるということ」と「カップリングが観測されるということ」は、分けて考えた方がいいです。



> お互いに等価なプロトンでカップリングは起こるのでしょうか?

起こります。が、磁気的に等価なプロトンならば、NMRスペクトルにはカップリングは現れません。シングレットとして観測されます。(1)~(3)のそれぞれのプロトンは、化学的に等価であるだけでなく、磁気的にも等価ですので、すべてシングレットとして観測されます。

化学的に等価であっても、磁気的には非等価であれば、NMRスペクトルでカップリングが観測されます。例えば、1,2-ジブロモベンゼンの3位と6位のプロトン、4位と5位のプロトンはそえぞれ化学的に等価ですが、磁気的には非等価です。参考URLのSDBSのデータによると、3位と6位の間のカップリングは 0.30 Hz, 4位と5位の間のカップリングは 7.46 Hzとのことです。

「化学的に等価だけど磁気的には非等価なプロトン」についての説明は、たいていのNMRの教科書に載っていますので、図書館等で調べてみてください。

参考URL:http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/
    • good
    • 2

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

QNMRのおける等価なプロトンのカップリング

大変困っています。
お互いに等価なプロトンでカップリングは起こるのでしょうか?
たとえば
(1)エタン
(2)ベンゼン
(3)cis-1,2-ジブロモエテン
について、(1)に関しては、すべてのプロトンは等価ですが、1位と2位の炭素に結合しているプロトン同士はカップリングをおこすのでしょうか?それとも、カップリングを起こさず、エタンはシングレットとして観測されるのでしょうか?
(2)と(3)に関しても論じていただけると幸いです。
よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

「カップリングが起こるということ」と「カップリングが観測されるということ」は、分けて考えた方がいいです。

> お互いに等価なプロトンでカップリングは起こるのでしょうか?

起こります。が、磁気的に等価なプロトンならば、NMRスペクトルにはカップリングは現れません。シングレットとして観測されます。(1)~(3)のそれぞれのプロトンは、化学的に等価であるだけでなく、磁気的にも等価ですので、すべてシングレットとして観測されます。

化学的に等価であっても、磁気的には非等価であれば、NMRスペクトルでカップリングが観測されます。例えば、1,2-ジブロモベンゼンの3位と6位のプロトン、4位と5位のプロトンはそえぞれ化学的に等価ですが、磁気的には非等価です。参考URLのSDBSのデータによると、3位と6位の間のカップリングは 0.30 Hz, 4位と5位の間のカップリングは 7.46 Hzとのことです。

「化学的に等価だけど磁気的には非等価なプロトン」についての説明は、たいていのNMRの教科書に載っていますので、図書館等で調べてみてください。

参考URL:http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/

「カップリングが起こるということ」と「カップリングが観測されるということ」は、分けて考えた方がいいです。

> お互いに等価なプロトンでカップリングは起こるのでしょうか?

起こります。が、磁気的に等価なプロトンならば、NMRスペクトルにはカップリングは現れません。シングレットとして観測されます。(1)~(3)のそれぞれのプロトンは、化学的に等価であるだけでなく、磁気的にも等価ですので、すべてシングレットとして観測されます。

化学的に等価であっても、磁気的には非等価であれば、NMRス...続きを読む

Qカップリング反応で、ナトリウムフェノキシドと塩化ベンゼンジアゾニウムを

カップリング反応で、ナトリウムフェノキシドと塩化ベンゼンジアゾニウムを塩基性条件(水酸化ナトリウム)で反応させるとp-ヒドロキシアゾベンゼンのナトリウム塩ができるように思われる(参考書ではp-ヒドロキシアゾベンゼンができる)、つまり、塩基性条件化で、p-ヒドロキシアゾベンゼンの水酸基はアルカリで、中和されるのかどうか知りたいのですが教えていただけますか?

Aベストアンサー

後半の部分が意味不明というか、意味をなしていないと思いますけど。

そもそもの話として、塩化ベンゼンジアゾニウムの水溶液は酸性です。それとナトリウムフェノキシドを混ぜた時にアルカリ性になるか酸性になるかということは、それぞれの量や濃度によります。したがって、アルカリ性になっているとは限りません。

まあ、いずれにせよ、アルカリ性ではアゾ染料はフェノキシド型になっているでしょうし、それを酸性にすればフェノール型になっているでしょう。
また、それとは別の問題として、有機化学の分野では、反応後に適当な後処理を行った後の生成物を書くことがあります。なので、反応後、アルカリ性であったとしても、目的物を精製する過程で酸性にすることがあるでしょうから、反応直後の状態であるかもしれないフェノキシドではなく、精製後の構造であるフェノールを書くことはあります。

QNMRにおけるスピンスピン結合について

NMRにおける、等価な核間のスピンスピン結合に関する質問です。1H-NMRにおいて、メタン1Hがシングレット1本として現われる理由を教えて下さい。あるいは、いいテキストがあったら教えて下さい。

先日J=0になると書いてある教科書を見て混乱しました。AB系のスペクトルパターンの説明の延長で「等価な核間ではJ値は原理的に存在するが、収束するシグナル(中心周波数のシングレット)以外の相対強度が0になるためスペクトル上に分裂ピークが現れない」のだと思っていました。

Aベストアンサー

> メチル基CH3ではなく、メタンCH4です。

あっ、ごめんなさい。また早とちり回答をしてしまいました。
「高分解能NMR:東京化学同人」をすぐには確認できそうになかったので、googleで"High Resolution NMR: Theory and Chemical Applications"を検索してみたところ、版が違いますけど、記載箇所と思われるページをプレビューすることができました。第三版の158ページです。

For example, CH4, which has four magnetically equivalent protons, gives a single proton resonance line; but CH3D dose not, because ...

との記述があり、段落の最後の文は

When all coupled nuclei in a molecule are chemically equivalent, they are also magnetically equivalent, as they are equally coupled (J = 0) to all other nuclei.

となっています。文法的にどうなのよって問い詰められると自信がないのですけど、私は "as they are ..." を「あたかも結合していない(J = 0)かのように見える」と解釈しました。

メタン CH4 ですと、すべての核間のJがもともと同じ値なので、確かにこの記述は分かりにくいです。エチレン C2H4 で説明すると、C2H4 には、ジェミナルのJ、シスのJ、トランスのJと、本来三種類のスピン結合があるはずなのに、化学シフトが全部同じなので、"J = 0で equally couple" しているように見えるよ、と言っているのではないでしょうか。

> 「メチル水素間のJ値の分子軌道法を使った理論的な計算」が書いてある教科書か論文

教科書としては「三訂 量子化学入門(下) / 米沢貞次郎ほか著(化学同人)」の第12章の5-5節「核スピン結合定数」771~782ページが参考になるかと思います。が、数式に誤植が多いのと、古い本なので古い計算結果しか載っていないのが欠点です。

いまは、Gaussian 03 という分子軌道計算ソフトを使えば、理論の専門家でなくてもスピンスピン結合定数が気軽に計算できます。
http://www.hpc.co.jp/hit/solution/gaussian_help/k_nmr.htm

比較的最近の計算結果は Gaussian 03 の参考文献にある
T. Helgaker, M. Watson, and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 113, 9402-9409 (2000).
V. Sychrovsky, J. Grafenstein, and D. Cremer, J. Chem. Phys. 113, 3530-3547 (2000).
に載っています。

参考URL:http://www.hpc.co.jp/hit/solution/gaussian_help/g03mantop.htm

> メチル基CH3ではなく、メタンCH4です。

あっ、ごめんなさい。また早とちり回答をしてしまいました。
「高分解能NMR:東京化学同人」をすぐには確認できそうになかったので、googleで"High Resolution NMR: Theory and Chemical Applications"を検索してみたところ、版が違いますけど、記載箇所と思われるページをプレビューすることができました。第三版の158ページです。

For example, CH4, which has four magnetically equivalent protons, gives a single proton resonance line; but CH3D dose not, ...続きを読む

Qプロトン性、非プロトン性溶媒

プロトン性、非プロトン性溶媒におけるハロゲン化イオンの求核性

プロトン性溶媒中では
  I‐>Br‐>Cl‐>F‐

に対し、非プロトン性溶媒中では逆になるのは何故ですか?

教えてください。

Aベストアンサー

理論的に考察した訳ではありませんが、
> I‐>Br‐>Cl‐>F‐
というのは分極性(polarizability)の小→大、言い換えるとSoft→Hardの順ですね。また水素結合性の弱→強の順でもあります。つまりこれらのハロゲン化物イオンの回りをどれだけのプロトン性溶媒が取り囲んでいるかの目安です。実質的に溶媒和されたイオンのサイズは小→大になるはずで、親電子中心には近付きにくくなるはずです。

他方非プロトン性の溶媒中では電荷の密度は小→大になるので親核性は高くなると推定されます。

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む

Q酸性又は塩基性アミノ酸がプロトン化・脱プロトン化した時の構造

教科書・参考書等ではアミノ酸がプロトン化・脱プロトン化した時の構造の例として中性のアミノ酸を用いた例を載せている事は多いのですが、酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??初歩的な事だと思うのですが、正しいのか自信が無いので確認していただきたいです。お願いします。


       CH2COOH
    (+)|
   H3N-C-COOH  (pH < pI)
       |
       H

       ↓↑

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COO(-)(pH = pI)
       |
       H

       ↓↑

       CH2COO(-)
       |
   H2N-C-COO(-)(pH > pI)
       |
       H

Aベストアンサー

> 酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

 先ほど図書館へ行ったついでに見てみましたが,「ハーパー 生化学」や「レーニンジャー 生化学」にはアスパラギン酸,グルタミン酸,ヒスチジン等の例も出ていました。図書館ででも探してみて下さい。

> 例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??

 お書きのものが違っているのは #1 さんが回答されている通りです。で,どうなるかと言うと・・・・

       CH2COOH
    (+)|
   H3N-C-COOH (I)
       |
       H

       ↓↑ pK1 = 1.88

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COOH (II)
       |
       H

       ↓↑ pK2 = 3.65

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COO(-) (III)
       |
       H

       ↓↑ pK3 = 9.60

       CH2COO(-)
       |
   H2N-C-COO(-) (IV)
       |
       H

 ここで,等電点は(I)と(III)が等量存在する状態(II だけが存在する訳ではありません)で,pI は pK1 と pK2 の中間になります。実際,アスパラギン酸の場合,pI = 2.77 だそうです。

  pI = (pK1 + pK2)/2

> 酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

 先ほど図書館へ行ったついでに見てみましたが,「ハーパー 生化学」や「レーニンジャー 生化学」にはアスパラギン酸,グルタミン酸,ヒスチジン等の例も出ていました。図書館ででも探してみて下さい。

> 例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??

 お書きのものが違っているのは #1 さんが回答されている通りです。で,どうなるかと言うと・・・・

  ...続きを読む

Qnmrの読み方について

nmrの読み方について教えてください。R1-CH2-CH2-CH2-R2となっているとき
真ん中のCH2は5重線となって見えてきますがデータとして打ち込むときは
quintetと書くのか?それともddddと書く?それ以外に書き方がありましたら
教えてください。R1とR2は違う置換基ですので左右のCH2は非等価です

Aベストアンサー

m : multiplet ではないでしょうか。
トリプレットが2つ重なっているのが読めれば、dt と書けますが、
複雑な重なり方をしているから、結果5本に見えるので、
そういうのはマルチにしておくのがベターのように思います。

Qニトロベンゼンからヨードベンゼン

ニトロベンゼンからヨードベンゼンを合成するには、どのような反応試剤が必要でしょうか?

また、ヨードベンゼンにマグネシウム、酢酸メチルを順次反応させるとどのような化合物ができるでしょうか?
ご回答、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

流れとしては、
ニトロベンゼン→還元→アニリン→ジアゾ化→ベンゼンジアゾニウム塩→ヨウ化物イオンを反応→ヨードベンゼンとなります。
どの反応も常識的な反応ばかりなので、これぐらいは自分で本を調べてください。勉強になりません。実験化学講座でも良いですが、有機化学の教科書にも載っている反応ばかりです。

後者もグリニャール反応のごく基本的なものです。
フェニルグリニャール試薬と、エステルを反応させると何ができるでしょうか?ヒントとしては、反応は途中のケトンでは止まりません。

Qテトラエチルアンモニウム塩のスピン結合について(NMR)

1H-NMR(400MHz、溶媒CDCN)でテトラエチルアンモニウム塩を測定したところ、
末端のメチルプロトンがδ=1.2付近でトリプレット・トリプレット
と9個に分かれて検出されました。J値は1.9Hzと7.2Hzです。

測定する以前の予想は単純にトリプレットだと思っていたのですが、
さらに細かくトリプレットに分裂する理由がわかりません。

立体模型を組んでみたところかなり嵩高いことがわかったので、
もしかしたら末端のメチルプロトンが自由回転出来ないために非等価で、
ジェミナルプロトンでスピン結合をしているのではないかと
思うのですが、勉強不足で確信が持てません。

答え、もしくはヒントになるようなこと何でもよいので
どなたかお答えくださるようお願いします。

Aベストアンサー

NMR を主な武器にしている天然物化学研究者の rei00 です。

実際のチャ-トを見ておらず,化合物も正確にはわかりませんので,可能性だけですが参考になれば幸いです。


【可能な解釈】
テトラエチルアンモニウム・イオンにはメチル基が4つあります。この4つのメチル基が非等価になった場合,メチルシグナルは4種類(つまりトリプレットが4つ)現れます。今の場合,この内の2つが等価なため,低磁場側から1,2(等価な2つ),1の3種のシグナルに出ている可能性はありませんか。

【確認法1:メチレンシグナルのデカップリング】
 メチルのシグナルは1:2:1の3本になるはずです。

【確認法2:昇温測定または低温測定】
 昇温測定では4つのメチルが等価になって1種のトリプレットになるはずです。
 低温測定ではメチル基の非等価性が増大して,ケミカルシフトの差が大きくなるはずです。場合によると,全てのメチルが非等価となって4種のシグナルが現れるかも知れません。

【確認法3:他溶媒での測定】
 上の昇温・低温測定と同じですが,溶媒を変える事でメチル基の非等価性の程度が変わる可能性があります。つまり,メチルが等価になって1種のトリプレットになったり,メチル基の非等価性が増大してケミカルシフトの差が大きくなる可能性があります。

勿論,上記1-3の方法を組み合わせた測定が有効な場合もあると思います。

いかがでしょうか。必要でしたら補足下さい。

NMR を主な武器にしている天然物化学研究者の rei00 です。

実際のチャ-トを見ておらず,化合物も正確にはわかりませんので,可能性だけですが参考になれば幸いです。


【可能な解釈】
テトラエチルアンモニウム・イオンにはメチル基が4つあります。この4つのメチル基が非等価になった場合,メチルシグナルは4種類(つまりトリプレットが4つ)現れます。今の場合,この内の2つが等価なため,低磁場側から1,2(等価な2つ),1の3種のシグナルに出ている可能性はありませんか。

【確認法1:...続きを読む

Q非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒

非プロトン性溶媒(DMF,HMPAなど)はいずれもイオン性化合物を溶かし、カチオンによく溶媒和する。ちょうど、プロトン性溶媒がカチオンに溶媒和するのと同じように、カチオンのまわりに負の末端がきて、カチオンの空の軌道にその非共有電子対を供与する。
しかし、非プロトン性溶媒は水素結合ができないことと、溶媒の正の中心原子も立体効果によってアニオンへの接近を妨げられているために、非プロトン性溶媒はアニオンに全く溶媒和できない。

とソロモンの新有機化学に書いてあるのですが、

なぜ、「非プロトン性溶媒は、カチオンによく溶媒和する。」のでしょうか。
また、「がカチオンに溶媒和するのと同じように、カチオンのまわりに負の末端がきて、カチオンの空の軌道にその非共有電子対を供与する」とはどういう意味でしょうか。
また、なぜ水素結合ができないことは、非プロトン性溶媒がアニオンに全く溶媒和できないことにつんがるのでしょうか。

お願いします。

Aベストアンサー

>なぜ、「非プロトン性溶媒は、カチオンによく溶媒和する。」のでしょうか。
「ちょうど、プロトン性溶媒がカチオンに溶媒和するのと同じように、カチオンのまわりに負の末端がきて、カチオンの空の軌道にその非共有電子対を供与する。」と説明されているんじゃないですか?

>また、「がカチオンに溶媒和するのと同じように、カチオンのまわりに負の末端がきて、カチオンの空の軌道にその非共有電子対を供与する」
???教科書の記述を確認して下さい。DMFやDMSOの酸素原子の孤立電子対が、カチオンの空軌道に配位する旨のことが書いてあるはずですけど。

>なぜ水素結合ができないことは、非プロトン性溶媒がアニオンに全く溶媒和できないことにつんがるのでしょうか。
溶媒和が起こりにくければ溶けにくいというのは一般的に言えることだと思いますけど。


人気Q&Aランキング

おすすめ情報