LDA LHMDS

LDA　と　LHMDS

pKa では、LDAの方が塩基性が強いですが、この理由はなぜなんでしょうか？

N-Si結合では、電気陰性度でNのほうに電子が偏っているので、N上に
アニオンがでると、LHMDSのほうが、強塩基のように思えるのですが

どなたか　回答　よろしくお願いします。

No.3 回答者： tkobayan 回答日時： 2010/09/16 15:14

ピーターソン反応という人名反応があります。

ケイ素がアルファ位のアニオンを安定化させる性質を利用して、比較的安定なアニオン種を発生させ反応に利用するものです。ケトンを反応の相手に用いれば、結果的にウィッテッヒ反応と同様な反応が進行します。

ここで重要なことは、ケイ素にはアニオンの安定化作用があるということです。この作用のためにLHMDSではケイ素によって窒素上の陰イオンが安定化されてしまい、塩基性が弱くなると考えられます。

次に、炭素とケイ素の電気陰性度を比較すると、ケイ素が電気陰性度で負けますね。したがって、ケイ素ー窒素結合の方が（炭素ー窒素結合よりも）窒素側に電子が偏っています。これでは、LHMDSが塩基性が強いと結論付けてしまいそうですが。。。

LDAとLHMDSの塩基性の比較の場合は、その電子の偏りよりも、陰イオンの安定化作用の方が塩基性に大きく寄与するため、LHMDSの塩基性が低くなると考察出来ます。

最後に、有機化学は実験化学です。実験結果、”すなわちLDAよりもLHMDSが塩基性が弱い”　という事実をどのように解釈するか、というように考えましょう。

No.2 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/07/11 21:32

>N-Si結合では、電気陰性度でNのほうに電子が偏っているので、N上に

アニオンがでると、LHMDSのほうが、強塩基のように思えるのですが

LHMDSでN-Si結合を議論するのであれば、LDAではN-C結合を議論すべきです。Siの方がCよりも電気陰性度が小さいですので、その理屈は破綻していると思います。逆に、こう考えれば説明がつくことになります。現実にはこれだけではないとも思いますけど。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/07/09 08:35

pＫaでは確かに、LDA (35.7) > LHMDS (29.5)になりますが、結合長やかさ高さも考えに入れなくてはならないので、単純ではないと思います。

立体的に無茶苦茶込んでいるLTMPが37.8なので立体的な要素はかなり大きいのではないでしょうか。↓
http://131.104.156.23/Lectures/7113/7113_Literat …