電気分解で理論値より酸素が少なくなるのは？

以下の問題で困っています。

（問）硫酸を少量加えた水を200mAで15分間電気分解したところ、1.0atm、25℃で負極側22.8ml、正極側10.0mlのガスがそれぞれ生じた。
（中略）
それぞれのガスの実測体積からどのようなことが言えるか？

ここで理論値では、負極側に水素が22.8ml、正極側に酸素が11.4ml発生すると思います。

酸素の実測体積が理論値より少ないのは何故かを問う問題だと思うのですが…。

私には、「酸素が水に溶けたから」くらいしか思いつかないのですが、こんなのでいいのでしょうか？

非常に不安なので質問いたしました。
よろしくお願いいたします。

No.1 ベストアンサー 回答者： Julius 回答日時： 2003/09/22 21:32

これは大学受験の問題なのでしょうか？

確かに電流200 mA 15分の電気分解で発生する水素、酸素の体積は、
大気圧25℃の条件下ではそれぞれ22.8, 11.4 mLですので、
酸素発生量だけが1.4 mL近く理論値よりも低くなっています。

しかしながら現実には、水素も酸素ほどでは無いにせよ、
水に溶解します。

酸素の水への溶解度(モル分率)は、2.29 x 10^-5
水素の水への溶解度(モル分率)は、1.41 x 10^-5

で、両者には40%の差しかありません。

また希硫酸の影響ですが、水素、酸素の溶解度は共に同じ程度、
硫酸の添加により増します。(詳しくはセチェノフ係数のデータ参照)。

ですからこの問題で、酸素が1.4 mLも電解質に吸収されたのなら、
水素も0.8 mL前後吸収されないとおかしいのです。

酸素は酸化剤ですから、水槽に突っ込んだ電極を一部酸化してしまった
というのも一つの解として考えられます。という訳で：

「発生した酸素の体積が論理値よりも低い原因は、
一部の酸素が希硫酸溶液に溶け込んだことと、
一部の酸素が電極表面を酸化してしまったことである。」

設問の条件からは、むしろ
酸化の効果の方が大きいことになります。
もっともここまでの解答を導くには、
現実の水素、酸素の溶解度が与えられる必要があるでしょう。
少なくともこの設問は穴があると思います。

この回答への補足

早々のご回答をありがとうございます。

＞これは大学受験の問題なのでしょうか？

ある高校の定期テストの過去問題です。
私は小・中学生対象の学習塾をしているのですが、卒業生がテスト前になると、質問に来るんです。

そこで、できる範囲では教えてあげるようにしているのですが…。

＞少なくともこの設問は穴があると思います。

やっぱりそうですよね。
（中略）の部分は以下のとおりです。

(1)各電極における反応式を書け。
(2)硫酸イオンが反応しない理由を書け。
(3)ファラデー定数を負極側のガス量から算出せよ。
(4)ファラデー定数を正極側のガス量から算出せよ。
(5)理論上、各電極に発生すべきガスの体積を言え。

そして、(6)が質問の問いです。

水素、酸素の溶解度等どこにも与えられていません。

補足日時：2003/09/22 22:20

No.3 回答者： Dosanko-X 回答日時： 2003/09/23 21:58

一つのシンプルな説明は、水が酸化される際には過酸化水素を生じますので、それがさらに自己分解して酸素と水素を生成する前に、系中に存在している過酸化水素の２分の１当量に相当する酸素は、水素の生成量よりも少なくなっているでしょう。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。

過酸化水素ですか？
系中にどのくらい存在しているのでしょうか？
今回の問題ほどの酸素の減少につながりますか？

補足日時：2003/09/24 00:37

No.2 回答者： noname#21649 回答日時： 2003/09/23 03:46

範囲が大学以上になってしまうのですが.

「拡散律速」という減少があります。これは.沖合（意味わかりますね）から水分子が移動する速度か.電極表面で化学反応する速度よりも遅い場合には.化学反応に依存した結果（化学りょうろん的内容.ご質問では「理論」として記載あり）以外の内容が.起こる場合の内容です。
拡散りっそくが問題になる場合には.大体電流密度が1ｃｍ四法あたり.1ｍAを肥えているあたりからで゜す。
通常電気化学の実験では.試料電極の面積は.1ｃｍ2ですから.電流密度は.0.2A/cm2という.かなり.というか.通常の反応では考えられないくらいの高密度です。
この位になると.沖合からの水分子の移動が制限されて.電極表面に硫酸が集まります。すると.
硫酸水素イオンとか硫酸2水素（硫酸分子です）とか.硫酸イオンと電極との反応が起こったり.
通常エネルギー効率を考える上で.陽極と陰極の隙間は1ｃｍ程度ですから.この間で.スパークが飛んだり（結構怖いですよ。特に高圧電源を使っていると）
します。
すると.電極の材質を考えないと.「何が起こっているか」は.答え様がないです。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。

難しいですね。何度か読み返してなんとか理解したつもりですが、
さすがに高校生には説明できないですね…。

補足日時：2003/09/24 00:34