塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの電気分解の違い

塩化ナトリウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の電気分解、特に陽極で出る物質の違いについて。前者では塩素が、後者では酸素が出ると言います。

陰極でナトリウムが出ない、のは分かります。ナトリウムの方が水素よりイオン化傾向が高いから、ですよね？

しかし陽極はどうでしょうか。非金属のイオン化傾向なんて、聞いたことがありません。なんで金属にだけイオン化傾向を問題にするのか、私には分かりません。

さて、この2つの電気分解、陽極で出る物質が、塩素、酸素となり、酸素、酸素や塩素、三酸化硫黄んのようにならないのはなぜか、ご説明頂けないでしょうか？

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2011/06/04 17:20

>非金属のイオン化傾向なんて、聞いたことがありません。

それは勉強不足でしょう。
イオン化傾向はイオン化ポテンシャルと対応し、陰イオンの方は電子親和力と対応しています。

硫酸塩に限らず酸素酸を電気分解すると多くは酸素が出て来ますが、硝酸塩、亜硝酸塩の場合窒素酸化物も少量出て来ます。危険なので誰もやりません。

酸素酸イオンは一般に非常に安定な四面体構造をとっています。硫酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸。
これから中心元素の陰イオンを取り出すには莫大なエネルギーが必要です。

また酸化物は水溶性が高いためその理由からも気体になるより、水に電子を与えて酸素が出る方が必要なエネルギーが小さくて済みます。

No.2 回答者： Saturn5 回答日時： 2011/06/04 18:21

電気分解について高高レベルで説明します。

イオン化傾向とはイオンになりやすさでしたね。
Ｋ＞Ｃａ＞Ｎａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞Ｈ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ
これは逆に言うと水中でのイオンの安定度を示します。
Ｈより左側のイオンが水中にあるときはイオンの状態で安定なので、電子を受け取る
必要がないのです。そのため、代わりにＨ＋が電子を受け取ってＨ２が発生します。

同じような事が陰イオンについても考えられます。
ただ、陰イオンについてはイオン化傾向のようなものは高校では習いません。
そこで、イオンの安定度の１つをイオンの大きさで考えてください。
小さな原子が電子を持つと電気的な密度の違いが大きくなり不安定になるのです。
逆に、ＳＯ４＾２－などの他言師のイオンは電子密度が小さくなって安定になります。
また、ハロゲンイオンでは上の方が原子核と電子が近いのでイオンが安定となります。
これらを総合すると陰イオンの安定性は次のようになります。
ＰＯ４３－、ＳＯ４２－、ＮＯ３－＞ＯＨ－＞Ｃｌ－＜Ｂｒ－＞Ｉ－

ですから、ＳＯ４２－は水中で安定で陽極に電子を渡さず、代わりにＯＨ－
が電子を出してＯ２を発生するのです。

No.3 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2011/06/05 18:31

硫酸、硫酸イオンの中のＳの酸化数は＋６です。

これはＳの最高酸化数です。

これをさらに酸化することは普通できないと思います。
水溶液であれば周りにいくらでも酸化可能な元素を含む分子、またはイオンがあリます。
Ｈ２Ｏ、ＯＨ^-の中のＯの酸化数は－２、酸化数は－１，０と増加して行くことができます。

＞三酸化硫黄のようにならないのはなぜか、
ＳＯ３になったとしてもＨ２ＳＯ４が分解されただけです。酸化数は＋６ですから酸化はされていません。
Ｈ２ＳＯ４はＳＯ３を水に溶かして作ります。普通の水溶液の中でＳＯ３＋Ｈ２Ｏになることはありません。
（Ｓの最高酸化数が＋６であるというのは最外殻電子の数が６であるということと結び付けておくと分かりやすいでしょう。結合に関与できる電子の数は６個しかないのです。）
Ｈ２ＳＯ４をさらに酸化したければ水のない（少ない）条件で電解することになります。
その場合でもＳはもう酸化されませんのでＨ２ＳＯ４の中のＯが酸化されます。
辞典では濃硫酸を電解酸化すると過硫酸（ペロオキソ二硫酸）Ｈ２Ｓ２Ｏ８ができると書かれています。
Ｈ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－Ｏ－ＳＯ２－Ｏ－Ｈです。
過酸化結合－Ｏ－Ｏ－が一つできます。酸化されているのは酸素です。
水に溶かすと部分的に加水分解が起こって硫酸と過酸化水素になります。
過酸化水素の工業的な製法（ＮＨ４ＨＳＯ４水溶液の電解酸化）に通じる性質です。

硝酸、硝酸イオンの中に含まれているＮの酸化数が＋５というのは窒素の最高酸化数です。
水溶液の中でさらに酸化されることはありません。
硫酸と違って硝酸は揮発性です。濃い溶液では光と熱で分解も起こります。
２ＨＮＯ３⇒２ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＋(1/2)Ｏ２
（この反応は濃硝酸を何故褐色瓶に保存しておくのかの説明として教科書に書かれていることもあります。この分解ではＮが還元されてＯが酸化されています。濃硝酸が酸化剤として働いた時にはＮＯ２が生じるという場合と発生物質は同じです。）