ベンゼン、ベンゼン環のハロゲン化について

質問1
比較的容易にベンゼンにハロゲンを付加させることができますよね
そうするとハロゲンが付加された物質ができますよね
(例：臭素を付加させれば　1-ブロモベンゼン)

この状態で放っておくと、どうなるのでしょうか？
次々とハロゲンが付加していくのでしょうか？
（例：　1-ブロモベンゼン から 1,2-ジブロモベンゼンへ　さらに　1,2,3-トリブロモベンゼンへ)


質問2
比較的容易にフェノールへハロゲンを付加させることができますよね？
(例：臭素を付加させれば　2.4.6-トリブロモフェノール)

ここで質問1の反応と共に考えてみたのですが
もっと一般的に
「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
（ベンゼンやフェノール以外でもベンゼン環をもってさえいれば、そこにくっつけられる）
と言えるのではないかと考えたのですが、正しいでしょうか？

↑（もちろん例外はあるにせよ、そういう傾向があるのではという意味です）

No.1 回答者： Saturn5 回答日時： 2013/12/14 20:48

ベンゼン環にある電子が重要なはたらきをします。

ベンゼン環の炭素同士の結合にはσ（シグマ）結合（普通の共有結合）と
π（パイ）結合（起動の重なりによる弱い結合）があります。

ベンゼンはパイ結合があるてめ、他の分子よりも電子が取れやすくなっています。
ですから、ベンゼンにはハロゲンが置換してクロロベンゼンやブロモベンゼンができます。
しかし、１つハロゲンが結合するとπ電子はそちらに引き寄せられるため、２つめの結合が
しにくくなります。この電子が少なくなる現象はオルト位置、パラ位置にとくに顕著で、
ジクロロベンゼンなどはほとんがメタ位置になります。２つ目のハロゲンも結合しにくくなる
ので、３つ目のハロゲンが結合することはほぼありません。

フェノールの場合は、Ｏ原子の持つ共有電子対がベンゼンとπ結合をして安定化されます。
ですから、ベンゼン環とＯ原子までが安定に成って、Ｈ原子がとれやすくなるので酸性です。
これによって、フェノールは単独のベンゼンよりも電子が過剰になります。この現象は
オルト位置、パラ位置に解くに顕著です。ですから、フェノールをニトロ化させた場合、
２，４，６－トリニトロフェノールができます。

メタ

No.2 回答者： yohoushi#1 回答日時： 2013/12/15 09:48

横レスですが：

Ｎｏ１の回答の中での疑問です。
＞しかし、１つハロゲンが結合するとπ電子はそちらに引き寄せられるため、２つめの結合がしにくくなります。この電子が少なくなる現象はオルト位置、パラ位置にとくに顕著で、ジクロロベンゼンなどはほとんがメタ位置になります。２つ目のハロゲンも結合しにくくなる。

とのことですが、ハロゲン原子は一般的には「芳香族求電子置換反応では弱いオルト、パラ配向性基である」と説明されています。
そのため、クロロベンゼンの２番目のクロル化はメタ位ではなく、パラ位に入るものと思われます。

No.3 回答者： yohoushi#1 回答日時： 2013/12/15 09:51

書き忘れました：

オルト：パラ＝１：１で生成されてくるそうです。

No.4 ベストアンサー 回答者： NiPdPt 回答日時： 2013/12/16 10:30

そもそも大きな事実誤認があります。

ベンゼンに臭素や塩素を混ぜても反応は起こりません。通常、鉄やその塩類を加えれば反応は進みますが、付加ではなく置換です。1-ブロモベンゼンは臭素が付加したものではなく、ベンゼンのHがBrで置換されたものであり、反応の際にHBrも発生します。
反応条件によっては２個目、３個目のBrが置換する可能性はありますが、その反応は進むにくいです。

フェノールの反応性が高いのはヒドロキシ基の効果です。


＞「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
大間違いです。高校レベルで言うならば、アルケンやアルキンとは異なり、ベンゼン環をもつ物は付加反応を起こしにくいと教えますし、実験的にもそれが正しいです。そうした付加反応を起こしにくいことが芳香族化合物の特徴です。

なお、あなたは芳香族化合物の置換反応を付加反応と誤解していますが、置換反応にしてもそこまで単純ではありません。その反応性などはベンゼン環上にどのような置換基があるかによって異なります。

この回答へのお礼

ベンゼンに塩素を加え、光をあて、塩素を付加する反応と
鉄触媒でベンゼンの水素をハロゲンで置換する反応を混同していました。
よくわかりました。ありがとうございます。

お礼日時：2013/12/16 16:46